煤液化固渣萃余物的组成结构及铁催化剂活性相回收

为解决大规模煤直接液化催化剂铁源供应问题,同时实现煤液化固渣萃余物的无害化分质利用,从固渣萃余物中回收铁催化剂的角度进行研究,探索采用物理磁选法进行铁催化剂富集回收的可行性。首先采用粒度分析、XRF、XRD、SEM、TG、SEM-EDX等表征手段对固渣萃余物进行全面的物化性质表征,确定铁催化剂的质量分数和存在形态。由分析可知,工业装置固渣萃余物主要由未反应煤中的炭及残炭、挥发分及灰分组成,其粒度均匀且没有团聚,其中铁元素质量分数为5.96%,铁物种仍以具有顺磁性的Fe1-xS活性相存在,被未反应煤、残余沥青掺杂、包裹,与各种元素Ca、Si、Al、O等均匀混杂分布在萃余物中。在此基础上,选用4种型式的磁选设备在不同磁场强度下进行磁选富集,并将富集后的样品作为催化剂用于煤直接液化反应,考察其直接液化反应性能。试验结果表明,湿式立环脉动高梯度磁选机一方面将所产生的高梯度磁场力作用于磁性催化剂细粉,同时脉动流体力在一定程度上消除了非磁性颗粒的机械夹杂。在清水作为分散介质及洗涤介质下,更有效地实现了固渣萃余物中铁催化剂细粉的精细分离。在640000 A/m外加磁场强度下,含铁催化剂物料富集率为10.48%,铁元素质量分数可达11.37%,高压釜萃取油产率为41.96%,与无催化剂时相比高7.17%,比固渣萃余物提高8.99%,可掺混至新鲜催化剂中实现有效回用,部分解决催化剂铁源短缺的问题。

石墨炭负载单原子铁催化剂非均相还原NO的微观作用机理:DFT研究

基于密度泛函理论和经典过渡态理论,探究了石墨炭负载单原子Fe催化剂(Fe/G)异相还原NO的微观机理,并对催化剂失活原因进行分析。结果表明,基于E-R机理,NO还原反应依次经历了N_(2)O形成与释放、N_(2)形成与释放四个阶段。而基于L-H机理,NO还原反应主要经历了N_(2)形成与释放两个阶段。在E-R机理作用下,NO分子以N,O-down结构吸附在Fe原子上发生的NO还原反应的控速步骤能垒值仅为15.5 kJ/mol,小于其余路径控速步骤能垒值。由能垒角度分析,Fe原子上残留的活性氧被还原的能垒值高于NO还原生成N_(2)的能垒值。NO分解后残留在Fe原子表面的活性氧抑制了NO的吸附与还原,Fe原子活性位的缺失导致催化剂的失活,单原子Fe的存在促进了NO还原反应的进行。由动力学角度分析,随着反应温度的升高,NO还原速率较活性氧转移速率提升更为显著。

手性菲咯啉配体促进的铁催化的分子内不对称C(sp^(3))-H键胺化反应

手性咪唑烷酮类化合物是生物活性分子中一类重要的含氮杂环衍生物,可以转化成具有重要价值的手性1,2-二胺,发展手性含氮杂环化合物的不对称催化合成方法在药物研发中具有重要意义。本文以丰产过渡金属铁为催化剂,以手性氨基酸衍生的菲咯啉为配体,通过分子内1,5-氢迁移实现了N-苯甲酰氧基脲类衍生物的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应,以中等至良好的收率(高达68%)和对映体比率(高达81:19)合成了一系列手性咪唑烷酮衍生物。这是极少数已知的利用非酶类铁催化剂实现的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应之一。

基于单原子铁催化剂的过一硫酸盐高级氧化过程: 配位结构和活性组分

随着全球工业化的迅速发展,大量有毒污染物不断排入水体中,对水生态系统和人类健康构成了严重威胁.为应对这一挑战,人们发展高级氧化技术,其通过产生活性自由基,能够氧化并矿化有毒污染物.其中,利用非均相催化剂活化的过一硫酸盐高级氧化过程可产生多种非自由基活性物种,如单线态氧、催化剂-过硫酸盐复合体和高价态金属,这些物种具有选择性氧化特定污染物的能力.为了实现对污染物的精准处理,需要合理设计与调控非均相催化剂的结构,以选择性地产生自由基/非自由基物种.单原子催化剂具有较高的原子利用效率和明确可调控的活性位点结构,可高效且选择性活化过一硫酸盐,并产生多种活性组分.然而,由于活性组分多元的生成路径及其之间复杂的相互作用,目前对于单原子催化剂在过一硫酸盐活化过程中的结构-活性/选择性关系尚未得到深入揭示.因此,本研究旨在通过深入探究单原子催化剂的结构与性能关系,为优化催化剂设计、提升污染物处理效率提供科学依据.本文围绕最具代表性的单原子铁系催化剂,系统分析并总结了在过一硫酸盐高级氧化过程中的结构-活性/选择性关系.首先,简要介绍了单原子铁催化剂的制备方法和表征手段,以及活性位点结构的生成过程.然后,深入分析了单原子铁催化剂活化过一硫酸盐过程的研究进展和反应特性.从理论与实验角度,详细阐述了过一硫酸盐活化过程中活性物种产生的反应原理.具体来说,探讨了自由基、单线态氧、催化剂-过硫酸盐复合体和高价铁组分在不同单原子铁位点上的生成机理及鉴别方法.进一步地,分析了单原子铁催化剂活性位点的几何结构和电子结构性质对活性物种产生的影响,总结了调控活性位点的有效手段.在此基础上,建立单原子铁催化剂结构与产生活性组分之间的结构-活性/选择性关系,以期为非均相过一硫酸盐活化剂的设计提供理论指导.最后,本文还指出了基于单原子催化剂的过一硫酸盐高级氧化过程所面临的挑战,并展望了未来的发展方向.未来,应进一步发展原位/工况条件下的表征技术,以精准捕捉活化过程中活性位点的结构演变和关键反应中间体的生成,从而更深入地揭示反应机理;此外,设计具有双金属位点的催化剂,可优化多步骤反应中不同反应中间体的吸附与电荷转移过程,实现协同催化效果.本文期望为深入理解过一硫酸盐高级氧化技术的反应机理和开发高效选择性的单原子环境催化剂提供有益借鉴.

费-托合成Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂比较

在H2与CO的摩尔比2.0、温度553～593 K、压力1.4MPa,空速12600h-1的条件下,研究了Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂的费-托合成反应催化性能,结果表明,Fe1-xO基熔铁催化剂的活性温度低于Fe3O4基熔铁催化剂,水汽变换反应的相对活性低于Fe3O4基催化剂.Fe1-xO基催化剂比Fe3O4基催化剂降低了蜡的选择性,特别是降低了有机含氧物的选择性,而提高了汽、柴油的选择性.Fe1-xO基催化剂可以比Fe3O4基催化剂多得到13%的C5+重质烃,而Fe3O4基熔铁催化剂比Fe1-xO基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成.

有序中孔铁催化剂的费-托合成催化性能研究

以KIT-6为模板用硬模板法合成了有序中孔铁催化剂,并引入Cu助剂,考察其费-托合成反应催化性能,采用原位小角X-射线衍射和N2物理吸附等对其表征,考察了Cu助剂和CO还原对其催化性能和结构的影响.结果表明:模板法合成的铁催化剂不同于传统沉淀铁催化剂,它具有特殊的有序中孔结构和较大的比表面积,较高的费-托合成反应活性和C5+选择性.Cu助剂使有序中孔铁催化剂的还原性提高,故活性最高.CO还原后的催化剂为孔径均一的中孔结构,比表面积较大,但有序性降低,存在部分孔坍塌.

铁催化剂对煤热解过程中氮元素迁移的影响

应用ＸＲＤ和ＥＸＡＦＳ技术表征了热解温度对煤中铁催化剂形态的影响，用ＸＰＳ表面分析方法研究了铁催化剂对煤热解过程中氮元素迁移的影响。结果表明：铁元素在低温制备煤焦中的主要物相是Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ３Ｏ４，而在高温制备的煤焦中，还原态αＦｅ和铁碳物种（Ｆｅ，Ｃ）是铁元素的主要存在形态。煤或焦中的氮元素以季胺盐、吡啶和吡咯等三种形态存在。铁能催化季胺盐在较低温度下分解。与吡咯类氮相比较而言，铁能优先催化吡啶类氮脱除。说明铁催化剂对不同形态的氮元素，在煤热解过程中的逸出影响是不同的。煤中掺入铁催化剂，能使其中的氮元素较多地留在低温煤焦中，从而减少了煤的低温热解阶段污染性氮化物气体的逸出量。

费-托合成Fe_(1-x)O基熔铁催化剂的研究

采用高温熔融法制备了用于费 托合成的Fe1 xO基熔铁催化剂 ,考察了其在n(H2 ) /n(CO) =2 ,温度 5 73K ,压力 1 4MPa和空速为 12 6 0 0h-1下的催化性能 .结果表明 ,与Fe3 O4基熔铁催化剂相比 ,Fe1 xO基熔铁催化剂具有较高的催化F T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力 .XRD结果表明 ,经F T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2 和Fe3 O4两种物相 ,但Fe1 xO基熔铁催化剂中Fe5C2 的晶粒尺寸小于Fe3 O4基熔铁催化剂中Fe5C2 的晶粒尺寸 .

煤直接液化铁催化剂的研究进展(Ⅰ)担载铁催化剂的表征及研究方向

对高分散担载铁催化剂的表征方法如 BET,SAXS,XRD,EXAFS,EPMA,XPS,Mossbauer谱等作了述评 ,并指出存在的问题及可能的解决方法 .要了解原位担载铁催化剂的化学组成、结构和在煤上的分散状况 ,必须采用多种分析手段综合进行 ,而现有任何手段都不能定量地测得催化剂在煤上的分散度 .同时指出如何量化表述催化剂在煤直接液化中的作用 ,催化剂的活性与煤本身的哪些性质相互关联是煤直接液化担载铁催化剂研究中的关键问题 .

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。

陈化时间对沉淀铁催化剂的费托合成性能影响

采用连续共沉淀方法制备了Fe-Cu-K-SiO_2催化剂,并考察了陈化时间对催化剂的结构和织构性质的影响。采用X射线衍射、N_2吸附和程序升温还原(H_2-TPR)和X射线荧光光谱(XRF)等表征手段研究了不同陈化时间的催化剂样品的织构。结果表明,陈化时间在0.5～3.0h时,催化剂的主要物相是α-Fe_2O_3。随着陈化时间的缩短,催化剂的α-Fe_2O_3晶粒减小,比表面积逐渐增加,并且助剂铜趋于表面,使催化剂中α-Fe_2O_3易于还原。催化剂在n(H_2)/n(CO)=1.5、GHSV=3000 h^(-1)、p=1.6MPa、T=240℃下的固定床费托(F-T)合成反应评价结果表明,缩短陈化时间可明显提高催化剂的CO转化率。

活性炭载铁催化剂作用下几种典型芳烃一步氧化羟基化反应研究

Fe/activated carbon was found to be catalytically effective for the one-step hydroxylation of several typical substituted aromatic compounds under milder reaction conditions(303 K,atmospheric pressure). It was found that the ring oxidation is predominant for all the substrates studied and the selectivity to ring oxidation was much greater than those reported previously.A comparison of the conversions with that of benzene revealed that electron-donating substituents increase the conversions of the substrates,while electron-withdrawing substituents decrease the conversions.The formation of o-and p-hydroxylated products for electron-donating substituted aromatic compounds and o-,m-,p-hydroxylated products for electron-withdrawing substituted aromatic compounds revealed an electrophilc mechanism.The predominant selectivity to o-hydroxylated products for the aromatic compounds with substituents which could coordianated with Fe also shows a new mechanism.This coordianation was affected by the steric hindrance of the substituents.The latter mechanism was also confirmed by DFT method.

低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应

在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应,发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散,较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积,从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性,增加了链增长因子,降低了甲烷选择性.同时,考察了超临界介质、反应温度、压力、H2/CO比和空速等条件对费托合成反应的影响.结果表明,C5-8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质.当温度和压力都在介质的临界点以上时,介质表现出较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能.

沉淀铁催化剂在F-T合成中的研究与应用进展

F T合成是煤间接液化的关键工艺步骤 ,选择鼓泡浆态床反应器和廉价高效的铁催化剂是实现低氢碳比的煤基合成气转化的最为现实有效的产业化途径。本文对近年来国内外F T合成技术发展进行了评述 ,着重介绍了用于浆态床反应器的沉淀铁催化剂的制备化学、成型方法、活性相组成、预处理条件及诸因素对F T合成性能与工艺的影响 ,指出并展望了该类催化剂今后的R&D趋势与方向。

F-T合成沉淀铁催化剂的研究

采用共沉淀的方法制备了Fe-Cu-K-Si催化剂，并用低温氮气吸附、脱附，X射线衍射方法对催化剂进行了表征。考察了温度和空速对该催化剂上F-T合成过程的影响，进行了1000h以上的稳定性实验。结果表明，在反应温度250～300℃。压力2．6MPa，进料比V（H2）／V（CO）=2／3，空速400-1360h^-1操作条件下，催化剂显示了较高的F-T合成反应活性以及良好的稳定性。

含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展

催化苯直接羟基化是开发绿色苯酚生产新技术的高原子经济性的挑战性课题,但该工艺存在芳香C—H键难活化、产物酚的选择性较低等问题,其中高效催化剂的研制是核心问题之一。根据含铁催化剂独特的化学结构和催化性能,本文从配合物均相催化剂、仿生催化剂、负载型非均相催化剂等方面综述了含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展,并着重介绍了Fenton体系和仿生催化体系的反应机理。分析表明,以氧化物及天然矿物作为载体的含铁催化剂合成简单,活性高,有较大的研究及工业开发价值。此外,研究催化机理对设计合成高效苯羟基化的催化剂具有指导意义。

沉淀铁催化剂上F-T合成反应的研究

制备了物相组成为 Quartz- Si O2 ,Hermatite- Fe2 O3 和 Fe2 O3 - Iron Oxide的沉淀铁催化剂 ,研究了该催化剂作用上固定床积分反应器中费托合成反应特性 .发现 2 .6MPa,80 0 h-1,H2 /CO=2 /3,2 60℃～ 2 90℃时 ,随着温度的升高 ,CO和 H2 的转化率增大 ,CO2 选择性减小 ;40 0 h-1,65 0 h-1,80 0 h-1低空速和 2 4 0 0 h-1,32 0 0 h-1,40 0 0 h-1,640 0 h-1高空速时 ,随着空速的升高 ,H2转化率、CO转化率选择性下降 ,CO2 的选择性升高 ;2 80℃ ,2 .6MPa,H2 /CO进料比 2 /3,1 /1 ,2 /1时 ,随着 H2 /CO进料比的增加 ,CO转化率 ,H2 /CO利用比和 CH4选择性都增加 ,H2 转化率和 CO2选择性减小 .

熔铁催化剂还原过程的原位XRD研究及活性相的形成机理

选择Fe1-xO基和Fe3O4基氨合成熔铁催化剂ZA-5和A110,采用XRD原位反应器模拟真实的还原条件进行原位XRD实验.通过对还原过程的物相跟踪分析和对前驱体、活性相的XRD微结构动态演化分析表明,ZA-5和A110的还原温度区间分别为300～362℃和343～450℃,前者比后者具有更快的还原速度及更低的还原温度;ZA-5和A110在(211)和(110)方向的晶粒度比值(D(211)/D(110))分别为0.7014和0.8631,ZA-5催化剂具有更好的高活性(211)晶面,其活性相微观应力明显比A110大,且随着温度升高逐渐减小;采用Rietveld全谱拟合结构分析和Popa模拟技术对活性相晶形进行模拟,得到A110活性相晶形为凹陷立方体,ZA-5为立方体和球形的混合晶形,ZA-5的高活性晶面(111)和(211)晶面比A110生长更好;ZA-5催化剂活性相晶形从低温的类八面体向高温球形演化,在355℃时有比较完善的八面体晶形,此温度下(111)晶面生长得最好;ZA-5催化剂活性相与前驱体的八面体晶形结构匹配性好,比A110更容易还原.

熔铁催化剂超临界相费托合成的研究

在固定床反应器上进行了熔铁催化剂在超临界介质存在条件下的费托合成,并与气相费托合成进行对比。结果表明,由于超临界介质具有类似气体的传质速率和类似液体的溶解能力和热容,减小了催化剂床层过热,减少了催化剂床层积炭,增加了合成气在催化剂表面浓度,促进了产物的脱附,使CO转化率提高,α-烯烃选择性和C5+选择性增加,甲烷选择性减小。实验考察了温度、压力、合成气比例、合成气空速对超临界相费托合成反应的影响。发现当反应温度或压力低于介质的临界温度及压力时,反应性能迅速下降,说明介质仅在其临界点以上才表现出优良的超临界性能。其他反应条件对超临界相费托合成反应性能的影响类似气相费托合成。

铁催化聚丙烯腈脱氮的研究

应用热天平研究了载铁聚丙烯腈(PAN)的脱氮碳化行为.负载铁对PAN的稳定化和脱氮磷化均具有显著的催化作用,并在580—760℃范围内明显增加了N_2形成速率.XPS和XRD对碳化过程中铁和氮化学形态变化的研究结果表明,铁催化反应机理可能是负载铁与吡啶氮作用形成中间体铁氯化物,后者进而分解释放出N_2.