铂钯铑分离提纯过程及铑的分布规律

以溶液中铂、钯、铑的短流程与高效分离为目标,系统研究了贵液中铂、钯、铑的分离提纯及铑的分散规律,探索了通过NH4Cl沉铂—氧化沉钯—DETA沉铑流程对贵液中的铂、钯、铑进行分离提纯。分离铂、钯后液中的铑仅占全部铑的20%左右,铑在铂、钯精炼提纯工序分别分散了14.59%、65.33%。对于钯、铑混合物沉淀采用DETA沉淀法优先分离铑的策略,一次沉淀直收率达77.25%,极大简化了铑的分离流程。

原子吸收光谱法测定三碘化铑中铑含量

样品经浓酸溶解后,用过氧化氢除去有机物和碘,配成适当浓度的溶液,采用原子吸收分光光度计在空气-乙炔贫燃火焰中喷雾,以铑空心阴极灯为光源,在345.3 nm波长下测量试样的吸光度,运用标准曲线法定量样品中铑的含量。经过验证,此方法六次测定同一样品相对标准偏差小于0.5%,加标回收率在98.4%~101.8%之间,检出限为0.027 mg/L,同时本分析方法操作简便,测定速度快,完全可以满足三碘化铑中铑含量的测定要求。

2-丙基庚醇生产工业催化剂溶液中铑含量测定

以混合丁烯和合成气(H_(2)/CO)为原料,铑/双膦配体作催化剂通过羰基化反应生成中间产品戊醛,戊醛再经缩合加氢制环保型增塑剂2-丙基庚醇,该工艺具有贵金属铑浓度低、产物正异比高、反应快、条件温和等特点,但反应液中铑浓度是影响低压羰基合成反应的重要因素。通过建立2-丙基庚醇含铑催化剂反应液的处理方法及其中铑含量测定方法,研究了萃取法分离铑的反应条件,对不同萃取条件下铑含量测定方法做了比较,并与传统消解法及原子吸收法直接测定有机液中铑的方法进行对比,具有反应条件温和、处理便捷、重现性好等特点。结果表明:80℃下,采用10.0 mL硝酸(1+4)、10.0 mL过氧化氢水溶液(H2O2质量分数为30%)、4.0 mL甲苯处理5.0000 g含铑废液1 h,分液后萃取分离,铑从油相转移至水相,定容后采用ICP-AES测定水相中铑含量,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.6%,加标回收率为96.80%~101.19%。

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh_(3))_(3)封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。

铜表面镍/银/铑复合镀层的制备及其耐腐蚀性研究

采用化学镀和电沉积的方法在紫铜片上制备了镍/银/铑复合镀层。使用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察镍/银/铑复合镀层的微观结构;通过X射线能谱分析(EDS)检查镀层的化学组成;采用X射线衍射仪器(XRD)表征镀层的相结构和晶体结构;利用酸性盐雾实验测试了不同镍镀层厚度的镍/银/铑复合镀层在盐雾环境下的耐蚀性能。结果表明:各镀层之间结合紧密,镀层表面平整无孔隙;在其它条件相同的情况下,镍镀层厚的复合镀层的耐蚀性优于镍镀层薄的复合镀层。

铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、还原酯化、还原胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品.我们报道了一种以丁二烯下游中间体—7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化.使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下, 7-辛烯醛转化率>99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27, TON可达49 500.最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨.

羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物的合成、表征及催化性能

以羧酸铑(Ⅱ)为母体,吡啶-2-基(吡啶-4-基)甲酮(24ma)为轴向配体,合成了4种新型羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物,且成功培养出化合物单晶。使用^(1)HNMR、^(13)CNMR、MS、IR和X-单晶射线衍射对其结构进行表征,讨论了取代基和轴向配体对分子结构的影响,并初步测试了它们对美罗培南类化合物合成反应的催化性能。结果表明,与母体分子羧酸铑(Ⅱ)相比,所选定的羧酸铑(Ⅱ)轴向配合物因在反应体系中溶解度较差、配体不易解离等原因,导致催化合成美罗培南类化合物的产率不高。

双核铑催化异丙基苯和β-二羰基化合物的去饱和化[3+2]环加成反应

二氢呋喃是构成天然产物和活性分子的重要结构骨架,目前还未见通过惰性烷烃和β-二羰基化合物参与的环化反应构建这类化合物的报道。本文以异丙基苯衍生物和β-二羰基化合物为原料,NaHCO_(3)作为碱,在Rh_(2)(esp)_(2)和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)催化体系下,通过去饱和化过程以及[3+2]环化过程合成了12个二氢呋喃化合物3aa~3fb,收率最高达50%。所有产物结构由~1H NMR,~(13)C NMR, HR-MS(ESI)确证。

水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术的工业化应用进展

在化工生产过程中,水作溶剂具有廉价、易得、环保、安全和高热容等优点,是发展环境友好的绿色化工的理想选择。同时水作为流动的载体,将水溶性铑膦络合物完全固定在水相载体,构建水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术,实现了铑催化剂与产物的分离和循环使用的目的,是21世纪绿色化学重点发展的方向。主要介绍水溶性铑膦催化烯烃氢甲酰化技术的工业应用情况。

浓盐酸表面薄层分子识别优先分离铑

Rh(Ⅲ)氯络阴离子的动力学惰性和易水化特性使其难以在传统溶剂萃取过程中优先于其他共存铂族金属离子分离。本文提出一种采用分子识别剂苯并-15-冠醚-5(B15C5)选择性优先分离浓盐酸中Rh(Ⅲ)氯络阴离子的薄层油膜萃取新方法。考察了水相流速和油膜厚度对Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)萃取率及其彼此间分离系数的影响。结果表明:与传统分散油滴搅拌萃取法相比,在浓盐酸表面执行薄层油膜萃取可实现Rh(Ⅲ)>Pd(Ⅱ)>Pt(Ⅳ)的选择性识别分离顺序。由于Rh(Ⅲ)氯络阴离子的水化能力强于Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)氯络阴离子,在进入Rh(Ⅲ)氯络阴离子内界配位的水分子以及Rh(Ⅲ)氯络阴离子周围水化壳层的共同作用下,Rh(Ⅲ)氯络阴离子与B15C5分子间通过水分子为“桥”的氢键相互作用更强。同时,由于浓盐酸表面自由H_(3)O^(+)浓度较低,油膜层下方水相流速的增加有利于促进界面处Rh(Ⅲ)氯络阴离子水化,油膜层厚度的减小则有助于界面更新,从而强化了Rh(Ⅲ)与Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)的分离。

基于铑催化亲核环化/炔烃芳基化的3-烯基吲哚合成

3-烯基吲哚是一类重要的生物碱骨架,广泛存在于天然产物、药物及生理活性化合物.为发展高效且简洁的3-烯基吲哚合成方法,采用了铑催化亲核环化/炔烃芳基化串联反应.首先利用N-(2-(环丙基乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺为模型底物,探索邻氨基苯乙炔类化合物胺铑化形成的3-吲哚铑中间体与模型底物另一分子中炔基的插入反应.通过金属前体、配体和溶剂等反应条件的系统优化,发现在以Rh(COD)_(2)BF_(4)为金属前体,4,5-二(二-叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(^(t)BuXantphos)为配体,四氢呋喃(THF)为溶剂,80℃下反应获得了94%的产率和24∶1的区域选择性.反应表明其具有优秀的底物普适性和良好的官能团兼容性,从中等到优秀的产率和从良好到优秀的区域选择性.机理研究表明磺酰基在反应中具有定位导向作用,不但促进3-吲哚铑中间体与炔烃插入反应,而且控制反应的区域选择性.

废催化剂中铑的回收及其铑含量分析方法研究进展

贵金属铑作为一种催化剂核心金属,被广泛应用于催化反应中,但由于铑化学惰性强,溶解度小,因此存在纯化难度高、铑损失严重等问题。本文总结了焚烧法、沉淀法、离子交换与吸附法、亚硝酸钠配合法和萃取法等从废催化剂中铑的回收工艺进展;本文还总结了近年来重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体-质谱法在废铑贵金属催化剂中测定铑含量的适用范围及其优缺点。最后本文对废催化剂中铑的回收及其铑含量分析方法研究做出了展望。

包载铑纳米颗粒的复合水凝胶对胰腺癌BxPC-3细胞的杀伤效应

目的探究包载铑纳米颗粒的复合水凝胶NPN+Rh-PEG NPs(NRP)对胰腺癌BxPC-3细胞的杀伤效应。方法首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成嵌段共聚物,再通过水相法合成PEG修饰的铑纳米颗粒,并通过超声混匀制备预混液后升温合成负载纳米颗粒的复合水凝胶NRP。对其进行表征和催化性能验证。利用透射电镜及扫描电镜对铑纳米颗粒和复合水凝胶NRP进行形貌表征。用热成像仪检测复合水凝胶NRP的光热性能,然后用噻唑蓝比色法(MTT)和活-死细胞染色法观察其对BxPC-3细胞的生长抑制作用。最后,使用MTT和血液相容性测试验证其生物安全性。结果成功制备出粒径约为10 nm的铑纳米(Rh-PEG)。在冷冻扫描电镜下复合水凝胶显示多孔结构,铑元素均匀分布在复合水凝胶内部。在激光功率1 W/cm^(2)的808 nm近红外光(NIR)照射下,80μg/ml的NRP生成活性氧(ROS)的能力是纯水凝胶(NPN)的19.6倍(P<0.05);光照条件下,催化过氧化氢分解率高达96.8%。在激光功率1 W/cm^(2)的808 nm NIR照射下,5 min内80μg/ml的NRP能够升温至58.9℃。MTT结果显示,40μg/ml的NRP在1 W/cm^(2)的808 nm NIR照射后,BxPC-3细胞存活率最低,仅为14.8%。活-死细胞染色结果证明,与不使用808 nm NIR照射比较,光照下40μg/ml的NRP的细胞杀伤作用更强。结论均匀包载铑纳米颗粒的复合水凝胶NRP有效地增强对胰腺癌BxPC-3细胞的杀伤效应。

改进的小型硫镍试金法测定废渣中微量铑和铱

对处理后的废渣进行定量分析,有利于后期的提炼回收。本文采用改进的小型硫镍试金法进行分离富集,过滤,高压消解后,采用ICP-AES进行测定。结果表明,试金配方中,加入适量铁粉,可以避免机械碎扣,减少交叉污染,缩短酸化时间。测定样品中微量(10~20 g/t)的铑和铱时,其回收率>97%;相对标准偏差(RSD,n=11)<1%,满足测定要求。

硝酸六氨合钴重量法测定硝酸铑中铑含量

采用硝酸六氨合钴重量法测定硝酸铑中铑含量,明确了不同实验条件对铑测定结果的影响,对比了硝酸六氨合钴重量法、氢还原重量法、ICP-AES法对铑含量测定的精密度与准确度。结果表明,试液在150℃、5 h条件下消解彻底,亚硝酸钠、沉淀剂的最适宜用量分别为5 g、25 mL,充分恒重可准确测定硝酸铑中铑含量,方法相对标准偏差为0.04%。

原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量

采用原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量,考察了消解酸的种类和用量、共存元素铑的干扰及消除方法,验证了测定方法的准确度和精密度。实验结果表明,在5.0 mL硝酸+2.0 mL高氯酸的混合酸体系中,催化剂可消解完全,采用共沉淀的方法,pH在9~10时,可完全消除铑对砷含量测定的影响。当砷含量在1.0~10.0μg/L范围内时,砷含量与荧光强度的关系曲线呈线性,相关系数大于0.999。测定结果的相对标准偏差小于5%,加标回收率在92%~106%之间,满足分析测试要求。

双核羧酸铑(Ⅱ)催化反应的研究进展

双核羧酸铑(Ⅱ)凭借其高稳定性、高化学选择性以及高催化活性等优点在催化、生物制药等诸多领域得到广泛应用。本文详细介绍了双核羧酸铑(Ⅱ)催化有机反应的发展历程及研究现状,并对重要的催化反应及其机理进行总结归纳,旨在为后续的研究提供参考。同时,结合时代发展和产业界的诉求对未来双核羧酸铑(Ⅱ)催化剂的努力方向提出了展望。

回收铜阳极泥冶炼渣中铑的研究

铜阳极泥冶炼渣是重要的铑资源,采用火法富集和湿法提取相结合的工艺对铜阳极泥冶炼渣中的铑进行回收利用,考察了火法富集过程中各种因素对富集效果的影响。结果表明:在PbO加入量为铜阳极泥冶炼渣的1.1倍(以质量计,下同)、B_(2)O_(3)加入量为铜阳极泥冶炼渣的1.1倍、Na_(2)CO_(3)加入量为铜阳极泥冶炼渣0.9倍、熔炼温度1 200℃,熔炼时间2 h的条件下,形成的铅合金中Rh含量达到7 536.4 g/t,富集6.2倍;在银粉加入量为铅合金的1倍、灰吹温度1 300℃、灰吹时间2.5 h条件下进行铅合金灰吹除杂富集,形成的银合金中Rh含量达到42 208.1 g/t,富集35.7倍;在浸出温度60℃、浸出时间1.5 h、浸出液固比为10∶1的条件下进行湿法提取,生产的铑粉纯度为91.2%,实现了铑二次资源综合回收。

玻纤生产过程废浇注料回收铂、铑的工艺研究

以玻纤生产过程的废浇注料为原料,采用球磨破碎、碱焙烧、王水溶解、有机相选择沉铑、氯化铵沉铂作为主要工艺回收铂、铑,取得良好的效果。浸出前通过碱焙烧-水溶去除废料中的硅、铝杂质,避免铂、铑在硅、铝元素包裹下难以完全浸出,同时可降低提纯难度。结果表明,碱加入量是废料质量的1.5倍,在750 ℃温度下焙烧40 min时,使用王水浸出,铂、铑的浸出率均在99%以上。使用二乙烯三胺可选择性沉淀浸出液中的铑,完成铂、铑的分离。反应温度为65 ℃,二乙烯三胺加入量为溶液中铑含量的8.5倍时,铑的沉淀率最高,可达到99.98%,同时溶液中的铂不沉淀。铂、铑分离后分别提纯,即可得到所需的海绵铂及铑粉。采用该工艺,铂、铑的回收率可达到99%,生产的海绵铂及铑粉的纯度均大于99.95%。

低品位废料中回收铂和铑的工艺研究

玻璃纤维厂产出的废耐火砖经选矿回收后,尾矿仍含有一定量的铂和铑。试验对尾矿进行加压酸浸处理,以期从低品位废料中回收铂和铑。在最佳浸出工艺条件下,耐火砖用量为100 g,液固比为5∶1,硫酸用量为55 g,氯化钠用量为40 g,硝酸钠用量为25 g,反应温度为200℃,系统压强为1.6 MPa,反应时间为4 h,铂的浸出率可达66.51%,铑的浸出率可达57.69%。试验结果表明,采用氯化钠+硝酸钠+硫酸体系处理该类型低品位废料,可实现铂和铑的高效浸出,该工艺具有较好的应用前景。