可逆SCSC转变中铜(Ⅱ)配合物的可视变色:结构对颜色的影响

设计了一个以单晶-单晶(SCSC)转变这种新的固相无机合成方法为核心的8学时综合化学实验。首先采用直接加成法分别合成了粉末形态与大单晶形态的绿色配合物(H_(3)O)[K(15C5)_(2)][CuCl_(4)](1),其在温度诱导下转变为红色配合物[K(15C5)_(2)][CuCl_(3)](2),这是由于在固相中[K(15C5)_(2)]^(+)的空间位阻效应限制了[CuCl_(3)]−的二聚。并且配合物2在盐酸蒸气诱导下经过SCSC转变恢复为配合物1。配合物1和2之间的SCSC转变也可以通过文字或图画颜色可逆变化的形式在滤纸上呈现,反应迅速,实验现象直观明显,有助于激发学习兴趣。进而,学生可以根据学过的本科无机化学中涉及的晶体场理论内容判断出两种配合物颜色的差异是因为铜(Ⅱ)的配位数不同而导致,有效地促进其将理论知识应用于实践中。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、紫外-可见光谱和傅里叶红外变换光谱等对产品进行表征,结果表明,配合物1和2晶型不同而且单晶转化完全,该过程锻炼了学生对剑桥晶体结构数据库的使用,有助于提升学生的数据分析能力和规范安全操作大型仪器的科学素养。本实验学时安排紧凑,可进行模块化教学,试剂成本低廉,适合在化学及相关专业的本科实验教学中推广。

铜(Ⅱ)邻菲咯啉蛋氨酸配合物与DNA相互作用的研究

在pH =6 86磷酸盐缓冲溶液中 ,采用电化学 (循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗及数据拟合技术 )、粘度测定、电子吸收光谱和溴化乙锭 (EB)荧光分析法研究了 [Cu(phen) (H2 O) (L Met) ] + (phen =1,10 邻菲咯啉 ,L Met =L 蛋氨酸 )与小牛胸腺DNA的相互作用 .结果发现中心铜离子在循环伏安图上呈现 1对明显的准可逆氧化还原波 .当加入一定量的DNA时 ,配合物的氧化还原峰电流明显降低 ,扩散系数减小 ,电化学反应电阻增大 ,电子光谱的最大吸收峰明显红移 ,产生明显的减色效应 ,同时 ,配合物也能较大程度地猝灭EB DNA体系的荧光 ,说明 [Cu(phen) (H2 O) (L Met) ] + 与DNA的作用较强 。

配体形状对多吡啶铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的影响

合成了一系列含有平面配体的Cu髤多吡啶配合物[Cu(IP)2]2+、[Cu(PIP)2]2+、[Cu(DPPZ)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+,用吸收光谱、CD光谱和粘度等方法研究了这些配合物与小牛胸腺DNA的作用。结果表明配体上的取代基及配体的平面性对这些四面体配合物与DNA的结合强弱产生一定的影响。[Cu(DPPZ)2]2+与DNA的结合较强,而[Cu(HPIP)2]2+与DNA的结合较弱。CD光谱显示配合物[Cu(DPPZ)2]2+、[Cu(PIP)2]2+和[Cu(HPIP)2]2+的加入会导致DNA的CD光谱减弱。而[Cu(IP)2]2+的加入则会使DNA的CD光谱增强。同时,[Cu(IP)2]2+与DNA结合后,还会引起一定程度的DNA构型转换,即DNA从B型转换成Z型。

铜(Ⅱ)与2-羰基丙酸水杨酰腙配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

以 2 -羰基丙酸水杨酰腙作为配体与五水硫酸铜进行反应 ,制得配合物 Cu(C1 0 H8N2 O4 ) (H2 O) 2 (1 )和Cu(C1 0 H8N2 O4 ) (CH3OH) (H2 O) (2 ) (C1 0 H8N2 O2 - 4为 2 -羰基丙酸水杨酰腙负离子 ) ,测试了配合物 2的单晶结构 .该单晶为墨绿色 ,属三斜晶系 ,P1空间群 .晶胞参数 a=0 .75 3 8(2 ) nm,b=1 .1 43 1 (2 ) nm,c=0 .75 0 0 (2 ) nm,α=93 .2 6(2 ) o,β=94.46(2 ) o ,γ=94.3 9(2 ) o,V=0 .641 1 (2 ) nm3,μ=1 .73 1 mm- 1 ,Z=2 ,Dc=1 .792 g/cm3,F (0 0 0 ) =3 42 .0 0 ,R=0 .0 3 5 ,w R=0 .0 48,GOF=1 .78.在配合物 2内 ,2 -羰基丙酸水杨酰腙负离子中的 2个氧原子和 1个氮原子、甲醇中的氧原子以及配位水中的氧原子与铜原子配位 ,形成四方锥结构 ,其中来自甲醇的配位氧原子位于锥顶 ;此晶体为外消旋化合物 ,晶体中存在对映异构体 ,两者通过氢键连接 ,形成二聚体 ,成对出现在晶胞中 .根据元素分析、红外和紫外光谱推测配合物 1与 2的结构相似 ;抑菌试验结果表明 ,配合物 1对辣椒疫霉菌和烟草赤星菌分别有 1 0 0 %和 66.0 2

催化动力学光度法测定痕量铜Ⅱ

研究了在磷酸介质中 ,铜 催化过氧化氢氧化偶氮胂Ⅰ褪色反应的适宜条件与影响因素 ,建立了动力学光度法测定痕量铜 的新方法。方法线性范围为 0～ 1 0 0 μg L ,检出限为 2 .79× 1 0 - 9g mL。该催化反应对Cu 为一级反应 ,表观活化能为 65 .6kJ mol,表观反应速率常数为 9.63× 1 0 - 4s- 1 。用于水样、电镀液和发样中铜 的测定 ,相对标准偏差为 0 .7%～ 4.7% ,标准加入回收率为 97.8%～ 1 0 4.2 %。

氨基葡萄糖与锌(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成与表征

D-氨基葡萄糖(D-Aminoglucose)是壳聚糖(Chitosan)的最终水解产物.目前,关于壳聚糖对金属离子的吸附与配位的报道日益增多,但氨基葡萄糖与金属的配位研究甚少[1].Bith等[2]用D-氨基葡萄糖盐酸盐与K2PtCl4制备了Pt的配合物,Genchev[3]用电位滴定法测定了氨基葡萄糖与Cu2+、Co2+、Ni2+形成配合物的酸离解常数及配合物稳定常数.

氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的光谱特征

本文研究了氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖分别与铁 (Ⅱ )、锌 (Ⅱ )、钴 (Ⅱ )、铜 (Ⅱ )形成配合物的UV ,IR和1 H NMR光谱特征。配合物紫外的λmax发生了明显紫移 ;在IR谱中 ,配合物的面外振动峰 6 5 5cm- 1较未配位的氨基葡萄糖中的面外振动峰 6 70cm- 1 低 ,且在 990cm- 1 附近出现新的吸收峰 ;在1 H NMR谱中 ,配合物C3上羟基中的质子化学位移较未配位的均移向高场 ,氨基上质子的化学位移较未配位的也移向高场 ,其他碳上羟基中的质子化学位移值不变 ,从而初步证实了配合物中的氮 金属 (N M)键的形成。本文还研究了羧甲基氨基葡萄糖及其与铁 (Ⅱ )、钴 (Ⅱ )、铜 (Ⅱ )配合物的合成。其配合物的IR谱线较未配位的IR谱线并没增多 ,指出这种反常现象是糖环的刚性所至。它们的IR和UV光谱均证实了分子中不存在游离的羰基峰 ,并证实了它们分子中内盐的存在 ,配合物的IR谱中出现新的一组吸收峰 :4 33 1和 4 0 8 9cm- 1 (O—Fe) ,5 0 7 1和 4 95 0cm- 1 (O—Co) ,4 0 3 1和 389 0cm- 1 (O—Cu) ,证实了配合物中的氧 金属键 (O—M)的形成。

催化动力学褪色光度法测定痕量铜(Ⅱ)的研究

研究了在盐酸介质中 ,铜 (Ⅱ )催化过氧化氢氧化孔雀绿褪色反应的适宜条件与影响因素 ,建立了催化动力学光度法测定痕量铜的新方法。该方法是用固定时间法在 6 15nm波长处监测催化反应。方法的线性范围为 0～ 2 2 μg·L- 1 ,检出限为 1 92× 10 - 9g·mL- 1 ,该催化反应对铜 (Ⅱ )为一级反应 ,表观活化能为12 2 3kJ·mol- 1 ,表观反应速率常数为 7 70× 10 - 4s- 1 。因为Fe3+ 干扰Cu(Ⅱ )的测定 ,用PO3-4与Fe3+ 生成稳定的 [Fe(PO4 ) 2 ]3- 络合物 ,可掩蔽Fe3+ 。方法相对标准偏差为 1 16 % ,标准加入回收率为 98 3%～10 0 3%。该方法用于水样品、茶叶样品、奶粉样品以及苹果样品中铜的测定 。

N,N＇-双(4-氯苄基)-1,2-丙二胺合铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、抑菌活性及与BSA的相互作用

合成了N,N'-双(4-氯苄基)-1,2-丙二胺铜(Ⅱ)配合物[CuCl(C17H20Cl2N2)2].(NH4).Cl2,通过元素分析和IR光谱对其进行了表征,并通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体结构分析表明,该晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.35222(16)nm,b=1.37899(17)nm,c=1.39806(19)nm;α=60.954(1)°,β=87.502(2)°,γ=65.970(1)°,V=2.0424(4)nm3,Dc=1.357 g/cm3,Z=2,F(000)=862,R1=0.0925,wR2=0.2668[I>2σ(I)],S=1.001.配合物的金属中心与来自2个配体的4个氮原子和1个末端氯原子配位,形成了轻微扭曲的四方锥几何构型,扭曲指数τ=0.04(1).抗菌实验结果显示,配合物对大肠杆菌、枯草杆菌和金色葡萄球菌均表现出良好的抑菌作用.采用荧光光谱研究了不同温度下配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,结果表明,配合物对BSA的荧光猝灭属于静态猝灭.计算了不同温度下配合物与BSA间的结合常数(Ka)、结合位点(n≈1)及相关热力学参数(ΔH>0,ΔS>0,ΔG<0),结果表明,二者主要靠疏水作用力结合.依据Fster的非辐射能量转移理论,求得给体(BSA)与受体(配合物)间的距离r=2.56 nm,说明配合物与BSA之间可能发生了非辐射能量转移.

新型N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺合钴(Ⅱ)和N-(邻氧乙酸)苄叉乙二胺合铜(Ⅱ)的合成、晶体结构及生物有效性研究

在水溶液中,将N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(1)与氯化钴(Ⅱ)反应,获得配合物Co(Ⅱ)L1.H2O(2)[L1=N,N′-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺];将邻氧乙酸苯甲醛、乙二胺与氯化铜(Ⅱ)反应,获得Cu(Ⅱ)C lL2.2H2O(3)[L2=N-(邻氧乙酸)苄叉乙二胺].用元素分析、1H NMR和IR等方法对所合成的化合物1和配合物2和3进行了结构表征,并测定了配合物2和3的晶体结构.黄豆种子经不同浓度配合物2和3处理均能萌发,但发芽率、发芽指数和活力指数均比对照组低,说明配合物2和3随着溶液浓度的增加对黄豆种子萌发和幼苗生长产生一定的阻滞作用.

苯甲醛缩氨基硫脲铜(Ⅱ)配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究

以苯甲醛缩氨基硫脲铜(Ⅱ)[Cu(Ⅱ) L2]为中性载体的PVC膜电极对硫氰酸根离子(SCN-)具有优良的电 位响应特性并呈现出反Hofmeister选择性行为,其选择性从大到小的次序为:SCN-,Sal-,ClO-4,I-,Cl-,Br-, Ac-,NO-2,NO-3,SO2-4.电极在pH5.0的磷酸盐缓冲体系中,在1.0×10-1～2.5×10-6mol/LSCN-浓度范围呈 近能斯特响应,斜率为56.0mV(25℃),检测下限为9.0×10-7mol/L.采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术初 步研究了阴离子与载体的作用机理;结果表明,配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行 为之间有非常密切的构效关系.该电极具有响应快、重视性好、检测限低、制备简单等优点.

铜(Ⅱ)-苏氨酸-邻菲咯啉配合物的合成及其与DNA作用的光谱研究

合成了一种未见报道的铜(Ⅱ)苏氨酸邻菲咯啉配合物。根据元素分析、红外光谱、差热热重分析对其进行表征;并以电子吸收光谱法及溴化乙锭(EB)荧光分析法研究了此种配合物与DNA的作用。结果表明:此种配合物与DNA作用时,其电子吸收光谱的最大吸收峰明显红移,并产生明显的减色效应,同时,配合物也能较大程度地猝灭EBDNA体系的荧光,表明此种配合物与DNA存在很明显的插入结合作用。

多联吡啶螯合物反相高效液相色谱法分离测定铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、汞(Ⅱ)

以三联吡啶衍生物６，６”－二甲基－４＇－苯基－２，２＇：６＇，２”－三联吡啶（ＴＰＹ）作柱前显色剂，于ＡｃｃＱ－Ｔａｇ柱上，用内含２．０×１０～（－６）ｍｏｌ／Ｌ ＴＰＹ和０．６ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＡｃ－ＨＡｃ缓冲溶液（ｐＨ＝３．５）的甲醇－水溶液（５５：４５，Ｖ／Ｖ）作流动相，流速为１．０ ｍＬ／ｍｉｎ，并以紫外－可见检测器于３１０ｎｍ处进行检测，开发了一种 ＲＰ－ＨＰＬＣ法同时分离测定铜（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、汞（Ⅱ）的方法。该方法简便快速，灵敏度高，对于铜、钴、汞的检测限分别是０．００２０、０．００５５和０．００４０ｍｇ／Ｌ。用于实际样品测定，结果满意。

二水·2-羰基丙酸水杨酰腙合铜配(Ⅱ)合物的晶体结构及生物活性

在水中,以2-羰基丙酸水杨酰腙与硫酸铜反应,制得新配合物Cu(C10H8N2O4)(H2O)2(C10H8N2O42-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子),并以水为溶剂培养了单晶,测试了晶体结构,该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=1.1297(1)nm,b=0.9824(8)nm,c=2.1973(3)nm,β=91.91(8)°,V=2.43749(8)nm3,Z=8,μ=1.817mm-1,Dc=1.743Mg·m-3,F(000)=1304,R=0.0264,wR=0.0654,GOF=1.052。其测试结果表明在配合物中Cu2+处于五配位的四方锥配位环境,配位原子分别来自1个三齿配体2-羰基丙酸水杨酰腙负二价离子的2个O原子和1个N原子,2个水分子中的O原子,其中1个水分子的O原子处于四方锥的锥顶,锥底的配位原子基本处于同一平面上。对该配合物所作的皿内抑菌试验和盆栽活体实验表明,配合物对小麦条锈病、白菜黑斑病及辣椒疫霉菌等分别有96%、89%、100%的抑制率,且有一定的助长作用。

铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类配合物的合成及其与DNA作用的光谱研究与比较

合成了两种新的铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类混配配合物([Cu(HAsp)ImH2O]SO4.4H2O与[Cu(Asp)Im(OH)].4H2O,HAsp代表天冬氨酸分子,Asp代表天冬氨酸离子,Im代表咪唑)。以元素分析、红外光谱及热重-差热分析对其进行表征;以电子吸收光谱法及荧光分析法研究了这两种配合物与DNA的作用。结果表明两种铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类混配配合物与DNA的作用方式明显不同[Cu(HAsp)ImH2O]SO4.4H2O为伴随着静电作用的插入结合;而[Cu(Asp)Im(OH)].4H2O主要与DNA的碱基N发生配位作用,造成了DNA双螺旋的破坏。分析了两种配合物因结构不同而导致的与DNA作用方式不同的原因。

1,10邻-菲咯啉-铜(Ⅱ)-氨基酸配合物的合成、表征及其SOD活性

合成了4个新的配合物：[Cu（Phen）（L-Phe）（H2O）]Cl·2H2O、[Cu（Phen）（Gly）（H2O）]Cl·2．5H2O、[Cu（Phen）（L-Arg）（Cl）]Cl·2．5H2O、[Cu（Phen）（L-Ile）（H2O）]Cl·2H2O（Phen：1，10-邻菲咯啉；L-Phe：苯丙氨酸；Gly：甘氨酸；L-Arg：精氨酸；L-Ile：异亮氨酸）．用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、热重等方法对配合物的结构进行了表征，并用改进的氯化硝基四氮唑蓝（NBT）光还原法测定了这4个配合物催化歧化超氧阴离子（O2^-）的能力．结果表明，这些配合物在10^-8～10^-7mol·L^-1的浓度范围内对NBT光还原速率均能达到50％以上的抑制率．

双亲性席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成及苯甲醇的催化氧化

An amphipathic Schiff base complex with Cu(Ⅱ) was synthesized from p-cresol a nd dodecanoyl chloride with total yield of 36 8%. The structure and amphipathic property of the ligand and Cu complex have been invest igated. The oxidation of benzyl alcohol catalyzed by the complex in alkali solution gave benzaldehyde in yield of 57 8%.

羧基化多壁碳纳米管/Fe_3O_4磁性复合材料对水中铜(Ⅱ)的吸附性能(英文)

羧基化多壁碳纳米管(c-MWCNT)/Fe3O4磁性复合材料(c-MWCNTMCs)通过六水合三氯化铁,乙酸钠,乙二醇,二乙二醇和c-MWCNT混合,然后超声处理,在200℃下加热10 h而制得。结果表明,c-MWCNTMCs在去离子水中表现出良好的分散性、酸碱稳定性和磁性,可以作为去除铜(Ⅱ)的吸附剂。c-MWCNTMCs易被磁铁从水中分离,并对铜(Ⅱ)具有较高的吸附容量。c-MWCNTMCs对铜(Ⅱ)的吸附较快,并成拟二级吸附动力模型。c-MWCNTMCs和Cu(Ⅱ)之间的吸附力是一种化学键,在pH<2的条件下吸附剂可以再生。具有磁性的Fe3O4只对快速分离有利,而对吸附几乎没有影响。基于这种新型复合材料从水中去除的铜(Ⅱ)的检测限可达1.29μg/L。

苯甲醛缩氨基脲铜(Ⅱ)配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究

首次研究以苯甲醛缩氨基脲铜 (Ⅱ ) [Cu(Ⅱ ) BASA]为中性载体的PVC膜电极 ,该电极对硫氰酸根离子 (SCN-)具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister选择性行为 ,其选择性次序为 :SCN->ClO-4>I->Sal->Br->NO-3 >Cl->NO-2 >SO2 -3 >SO2 -4>H2 PO-4.电极在pH 6 0的磷酸盐缓冲体系中 ,对SCN-在 1 0× 10 -1～ 8 0× 10 -6mol/L浓度范围内呈近能斯特响应 ,斜率为 5 6 0mV/pSCN-(2 8℃ ) ,检测下限为 3 0× 10 -6mol/L .采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术初步研究了阴离子与载体的作用机理 ,结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系 .该电极具有响应快、重现性好、检测限低、制备简单等优点 .将电极初步应用于实际样品废水分析 ,结果与HPLC法一致 .