铁基层状双氢氧化物催化剂的应用研究进展

铁基层状双氢氧化物催化剂是一种新型的二维层状纳米催化剂,其具有金属离子可调性的特点,研究过程中可以根据实际需要设计合成多种铁基层状双氢氧化物催化剂,如Ni-Fe-LDH、Co-Fe-LDH、Cu-Fe-LDH、Mg-Fe-LDH、Mn-Fe-LDH、Zn-Fe-LDH,此外,还可以通过掺其他金属离子构建三金属铁基层状双氢氧化物催化剂以进一步优化双金属铁基层状双氢氧化物催化剂的性能。铁基层状双氢氧化物催化剂还具有制备工艺简单、经济环保、催化活性高、选择性好、可循环利用等优点,因而备受研究者的青睐,在化工领域具有良好的应用前景。作者系统综述了近年来国内外铁基层状双氢氧化物催化剂的应用研究进展,可为其相关理论及应用研究提供参考。

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究Ⅱ铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响

制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuOZnOAl2O3/HZSM5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn=1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO2含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N2物理吸附、氢气程序升温还原、N2O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO2可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu0比表面积、氢气吸附性能。当CeO2质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO2含量的增加而减小,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而增大;当CeO2质量分数大于3%时,催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加而减小。CeO2质量分数在3%～5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。

低温催化氧化CO的铜锌铈体系催化剂的制备研究

铜-锌复合氧化物催化剂具有较好的低温催化氧化一氧化碳的活性,在此体系中引入适当比例的铈以后,催化剂的T99(CO的99%转化温度)明显下降.采用正交实验的方法,研究了催化剂组成(2因素)、沉淀剂比例、陈化时间、煅烧温度5个制备因素对催化活性的影响.正交实验预测铜锌铈3种元素的摩尔比为2.4∶3.6∶4、沉淀剂使用NaOH、陈化时间为3 h、煅烧温度为450℃时所制得的催化剂有较好的活性.经过实验证明,上述条件下制备的催化剂在130℃就可将检测气(含一氧化碳1%的空气)中的一氧化碳完全氧化.

氧化锌修饰的铁酸铜催化剂水煤气变换性能研究(英文)

以250-400℃为活性测试温区,研究了氧化锌修饰的铁酸铜催化剂的水煤气变换性能。发现以2.5%ZnO修饰的催化剂表现出较高的催化活性,N2物理吸附、SEM、XRD、H2-TPR和CO2-TPD表征结果表明,适量ZnO的引入不仅能够促使CuFe2O4晶相发生转变,而且可以增强催化剂还原性能和增加弱碱性和中强碱性位点数量,同时也可改善铜铁之间的相互作用,从而提高了CuFe2O4的催化活性。

γ-Al_2O_3负载铜锌氧化物催化剂的N2O催化分解性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用共浸渍法合成了负载量为35%(以CuO与ZnO总质量计)的CuZn金属氧化物催化剂,分别考察了金属助刺(Co、Ni,、Mg、Fe、Mn、Ba和Ce)对催化剂的影响。采用:XRD、BET和H_2-TPR等方法对制备的催化剂进行表征,在微反装置上对催化剂的N_2O催化分解活性进行评价。结果表明,合成的(CuZn氧化物催化剂均具有Cu_xZn_1-xAl_2O_4的类Co_3O_4尖晶石结构;加入金属助剂使催化剂的比表面积不同程度得到提高,催化剂的N_2O催化分解反应活性不仅与Cu^(3+)还原为Cu^(2+)的温度有关,还与晶粒尺度大小和催化剂比表面积等有关;其中,含金属助剂Ni的催化剂具有相对较高的N_2O催化分解反应活性,其N_2O完全转化温度为567℃。除含金属助剂Ba催化剂以外,加入其他金属助剂有利于N_2O催化分解反应进行。

以废催化剂为原料制备氧化锌及铜粉

氧化锌是一种两性化合物,由于对皮肤有杀菌、防皱、止血及收敛等功效,被广泛用于医药及化妆品行业中。近年来国内外对氧化锌的着色方法进行了大量开发研究,如将少量氧化锰固体熔于氧化锌使之变为黄色;加入氧化铅使之变为桃红色等,但加入这些重金属对人体有害,因此,研究无害、着色、高纯活性氧化锌以适应医药和化妆品行业的需要是当务之急。本研究是以废铜-锌催化剂为起始原料。

铜锌比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,通过X射线衍射、N2物理吸附、H2程序升温还原和CO2吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征,并在固定床微催化反应器上评价了催化剂的CO2加H2合成甲醇活性。研究表明,适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度,同时形成Cu-Zn协同活性位,提高表面强碱性位强度及数量,从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当n(Cu)/n(Zn)=1时,催化剂的CO2转化率、甲醇选择性达到较好值,分别为22.0%和28.8%。

铜锌催化剂组分间相互作用的研究

本文用ICP、XRD和TPD-MS(O_2)等技术研究了铜锌催化剂组分间的相互作用,发现氧化态Cu-Zn催化剂中部分ZnO熔于CuO中生成了(Cu,Zn)O固熔体。低温变换反应条件下的Cu-Zn催化剂处于还原态,它与氧化态的主要差别在于失去了(Cu,Zn)O的晶格氧。研究了Cu-Zn-Mn催化剂中部分Mn进入ZnO晶格生成(Zn,Mn)O固溶体及其对变换反应活性的影响。本文还用TPD-MS(O_2)技术考察了添加Mn、Al等组分对Cu-Zn催化剂组分间相互作用的影响。

铜锌铝催化剂制备方法对CO_(2)加氢反应性能影响

采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了一系列铜锌铝催化剂,并将其与ZSM-5分子筛联合使用,催化CO_(2)加氢制低碳烯烃。对不同制备方法得到的铜锌铝催化剂进行N_(2)物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)表征,研究了其在CO_(2)加氢反应中的催化性能,比较了不同催化剂制备方法对催化剂CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响。反应结果表明:不同催化剂的制备方法能显著影响所制备催化剂的CuO颗粒尺度、比表面积以及Cu组分分散度,进而影响CO_(2)加氢反应的性能。该体系中铜锌铝催化剂对CO_(2)转化率及CO选择性影响较大,但对碳氢化合物中低碳烯烃的选择性影响不大。溶胶-凝胶法中采用柠檬酸络合制备的催化剂在反应温度320℃,CO_(2)∶H_(2)=1∶3,空速3600 mL/(g·h)条件下,CO_(2)转化率为20.17%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为50.48%。共沉淀法中碳酸钠沉淀剂制备催化剂在相同反应条件下,CO_(2)转化率为29.14%,碳氢化合物中低碳烯烃选择性为54.57%。

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解(AHTD)法制备的一系列Cu/ZnO催化剂的铜表面积,并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有CO_2的原料气中,催化剂活性位可能是由Cu^0组成。AHTD法Cu/ZnO催化剂的CO-TPD显示出两个明显的脱附峰,低温脱附的CO可能是吸附在Cu^+上的。Cu^+在无CO_2的原料气中起了催化作用。X射线诱导Auger谱测定结果表明,还原活化后和反应2小时后催化剂表面除大量的Cu^0外,还有少量的Cu+存在,在CO_2含量不大时(1～3％),Cu^+量与原料气的组成无关。

固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响

将HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25,38,50和93.5),HM,Hβ,HY和γ-Al2O3等多种固体酸催化剂用于二甲醚(DME)水解,并将其分别同自制的CuO/ZnO/Al2O3催化剂进行机械混合,制备双功能催化剂并用于DME水蒸气重整制氢反应.结合NH3程序升温脱附表征手段,考察了固体酸催化剂酸性位的强度、酸量及种类对DME水解和重整反应的影响;结合热重-差热扫描量热分析表征手段,研究了HZSM-5(93.5)和γ-Al2O3在DME水解过程中的稳定性.在此基础上,进一步研究了固体酸催化剂对DME重整制氢反应中DME转化率、H2摩尔产率以及含碳气体产物选择性的影响.结果表明,固体酸催化剂的酸性位的强度和酸量对DME重整制氢过程具有显著的影响,强酸度和高酸量无益于DME水蒸气重整制氢;以HZSM-5为固体酸的双功能催化剂具有较好的低温活性,而以γ-Al2O3为固体酸的双功能催化剂在高温下具有较高的H2产率.

进口含铜锌灰的表征和属性鉴别

为防止“洋垃圾”作为二次锌物料进口至国内,进行了题示研究。一例申报品名为“锌铜灰”的含铜锌灰经研磨、过筛和干燥后,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、矿相显微镜(PM)、扫描电子显微镜和X射线能谱联用仪(SEM-EDS)进行表征,获得该样品的主要成分及含量、物相组成、形貌等。结合相关文献资料、委托方信息等,推断了该样品的来源及属性。结果表明:该样品的元素组成主要为锌、铜、硅等,物相组成为氧化锌、锌铜合金(Cu_(0.64)Zn_(0.36)和Cu_(5)Zn_(8))、二氧化硅等,为冶炼黄铜过程中产生的灰渣。依据GB 34330—2017中4.2和5.2条款,判定该样品为被禁止进口至中国的固体废物。

Cu/Zn、Cu/Zn/Ni催化剂甲醇部分氧化制氢

研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化剂上部分氧化热耦合裂解制氢的反应，系统地考察了不同O_2/CH_3OH比及反应温度下催化剂性能.当O_2/CH_3OH=0.2时，催化剂的性能最佳.在同样条件下，Cu/Zn催化剂对CO的选择性较Cu/Zn/Ni催化剂低，更具优势. Cu/Zn催化剂用于甲醇部分氧化反应时，甲醇转化率在150 h寿命实验中基本保持在90％左右. XRD谱图表明Cu/Zn合金的生成是导致Cu/Zn系催化剂在甲醇裂解反应中快速失活的主要原因，而在部分氧化反应中，O_2的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化剂表现出高度的稳定性.

SIMULA在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上进行甲醇部分氧化蒸气重整制备氢气的模拟研究(英文)

两个大气压下 ,对管状填充床反应器中在Cu ZnO Al2 O3催化剂上甲醇部分氧化蒸气重整制备氢气进行了实验研究。在Cu ZnO Al2 O3催化剂上进行该反应体系动力学研究的基础上 ,建立了该反应器内的稳态质量和热量衡算方程 ,同时考虑了颗粒内的扩散限制。模型的预测结果与实验结果吻合较好。

超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的制备及其催化CO_2加氢合成甲醇的性能

采用溶胶 凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu ZnO ZrO2 催化剂 ,并应用BET ,XRD ,TEM和TPR等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征 ,同时考察了催化剂上CO2 加氢合成甲醇的反应性能 .结果表明 ,超细Cu ZnO ZrO2 催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点 ,并发现超细Cu ZnO ZrO2 催化剂比大颗粒的工业Cu ZnO Al2 O3 催化剂具有更高的催化活性 ,而且随着催化剂粒度的减小 ,甲醇合成活性进一步增大 .研究还发现 ,ZrO2 具有稳定反应活性中心的作用 .

CO_2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的表征

采用原位顺磁共振 (EPR)、原位X射线光电子能谱 (XPS)和程序升温还原 (TPR)等手段 ,对CO2 加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Cu ZnO ZrO2 催化剂各组分的相互作用进行了研究 .结果表明 ,ZrO2 的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态 ,增加了活性组分的分散度 ,提高了催化剂的稳定性 .实验还发现 ,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响 ,催化剂的粒度较小时 ,Cu2 +主要以团簇的形式存在 ,易于被还原 ;催化剂的粒度较大时 ,Cu2 +主要以高度分散的形式存在 ,Cu在ZnO和ZrO2 中分布得更均匀 ,它们之间的相互作用更强 ,难于被还原 .TPR的实验结果也得到了一致的结论 .研究还认为 ,合成甲醇的活性中心是高分散的金属铜的团簇 ,而不是孤立的铜原子 .

甲醇与乙醇一步合成异丁醛用CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂

在ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，甲醇与乙醇在常压和２１０～３６０℃温度下一步反应合成异丁醛．利用正交设计方法，研究了ＣｕＯＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３体系催化剂组成和制备条件等因素对催化剂催化性能的影响．结果表明，催化剂中ＣｕＯ含量对催化剂的催化活性影响最大，而ＺｎＯ含量则主要影响催化剂对异丁醛的选择性．催化剂制备条件，如沉淀温度、陈化时间等，也不同程度地影响催化剂的催化性能．ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果表明，催化剂的晶相及比表面积与催化剂制备条件直接相关．对异丁醛合成反应机理进行了探讨，认为乙醇主要在ＣｕＯ中心上吸附、脱氢，然后在ＺｎＯ中心上与甲醇缩合、脱水生成异丁醛．

Cu(Ⅰ)/SO_4^(2-)/ZnO和Cu(Ⅰ)/S_2O_8^(2-)/ZnO催化剂的制备与表征

采用浸渍法对无定形ZnO分别用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液处理,制备了SO42-/ZnO和S2O28-/ZnO固体酸.通过固体离子交换法制备了Cu(Ⅰ)/SO42-/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O82-/ZnO两种催化剂,并采用XRD,FTIR,TPD和TPR等进行了表征.研究结果表明,用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液分别浸渍处理无定形ZnO,经过500~600℃高温焙烧后得到的SO24-/ZnO和S2O82-/ZnO固体酸表面形成了Zn3O(SO4)2物种;py-FTIR结果表明,两者均具有B酸中心和L酸中心,进一步的NH3-TPD研究结果证明,制备的固体酸NH3脱附峰均出现在543℃附近,属于高强度固体酸.结构分析认为,由于SO24-强烈的电子诱导作用,SO42-和ZnO形成的桥式配位物种产生了B酸中心和L酸中心,而其螯合配位形成的物种没有酸性.SO24-/ZnO和S2O82-/ZnO固体酸与CuCl进行离子交换所制备的Cu(Ⅰ)/SO42-/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O82-/ZnO催化剂的Cu(Ⅰ)易于还原,对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)表现出较高的活性和选择性,DMC选择性为98.3%,时空收率可达到1.9g(g.h).

完全液相法制备中原料配比对二甲醚合成催化剂结构和性能的影响

利用完全液相法制备了Cu-Zn-Al双功能催化剂,考察了原料配比对催化剂结构和催化CO加氢合成二甲醚反应性能的影响,用XRD,N2吸附,XPS和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在Cu-Zn-Al基二甲醚合成催化剂中,Zn和Al在催化剂表面的竞争富集是主要过程,增加投料中Cu的比例并不能显著增加Cu在催化剂表面的含量,因为在反应环境中,Al也会富集,并且在Cu含量高时富集得更快.当投料组成为n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶4时,催化剂的体相结构和表面性质最好(Cu晶粒度最小,Cu分散度最高,还原性能最佳,组分间相互作用最强,最可几孔径最大),催化剂的综合性能最好.