电催化硝酸根还原合成氨:关于铁/铜基催化剂的研究展望

氨(NH_(3))是现代工业的重要化工原料之一,因其具有较高的能量密度、便于运输和储存的特点而被认为是一种非常有前景的储氢材料和可再生能源载体.电催化硝酸根还原(NO_(3)RR)是一种理想的绿色合成氨策略,同时可应用于废水中硝酸根(NO_(3)−)污染的去除.然而,NO_(3)RR涉及多个电子和质子转移过程,且存在析氢反应(HER)等竞争反应,导致NO_(3)RR的法拉第效率(FE)和选择性较低.近年来,精准构筑NO_(3)RR电催化剂,实现高效合成氨逐步成为电催化领域的研究热点.其中,铁/铜基催化剂因其优异的催化性能和经济可行性而备受关注.因此,对近年来具有代表性的铁/铜基催化剂的研究进展进行总结是非常必要的.本文首先简述了电化学NO_(3)RR合成氨可能发生的反应路径,主要围绕铁/铜基电催化剂在NO_(3)RR中可能涉及的反应历程和相应的中间体.在此基础上,针对不同的反应机理系统归纳了三种催化剂设计策略,包括单原子催化剂策略、双金属催化剂策略以及仿生催化剂策略等.随后,重点评析和讨论了原位实时表征技术,如原位电化学质谱、原位X射线吸收光谱和原位红外/拉曼等,在电催化NO_(3)RR合成氨研究领域中的代表性应用案例,并阐明了原位表征技术的发展和联用对于揭示NO_(3)RR本征活性位和动态机理的关键作用.最后,系统总结了当前NO_(3)RR所面临的核心挑战并对其未来的研究机遇和发展方向进行了展望,包括高效催化剂的关键描述符和设计策略,探究固-液界面的前沿原位表征技术开发,以及将NO_(3)RR与绿色反应(如二氧化碳转化和生物质转化等)高效耦联制备高值化学品.综上所述,尽管电催化NO_(3)RR合成氨目前仍面临诸多挑战,随着实验方案、科学理论和原位表征技术的不断发展,未来将会出现更多高效且稳定的NO_(3)RR催化剂.本文旨在为高效电催化剂的理性开发,深入理解其动态反应机理与催化剂构效关系提供参考.

铜基催化剂电还原二氧化碳为甲酸研究进展

电化学二氧化碳还原(ECO_(2)RR)通过可再生能源制备高能量化学品或燃料对碳中和具有巨大价值。尤其是以铜基催化剂进行的ECO_(2)RR,其成本优势和卓越的催化活性使其成为最有前景的策略。在ECO_(2)RR的各种产物中,甲酸作为优秀的储氢材料和内燃机燃料展现出工业化生产潜力。本文针对近年来过渡金属族的铜基催化剂在制备甲酸的研究进展进行了全面的总结,从ECO_(2)RR制甲酸机理出发,综述了铜基催化剂在ECO_(2)RR制甲酸领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析ECO_(2)RR生成甲酸的策略,包括形貌结构、表面价态、合金化、晶面效应、空位和碳载体等,重点讨论了活性位点数量以及关键中间体*OCHO的形成对甲酸产物选择性的影响,最后总结了该领域面临的挑战以及从原位表征、科学计算和反应条件等角度的展望。

电催化二氧化碳还原用铜基催化剂设计策略

随着全球经济增长,对能源需求不断攀升,进而推动了能源的开发与利用,不可避免导致CO_(2)排放量的持续上升。为有效应对这一环境挑战,电催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)技术应运而生,并迅速成为研究热点。该技术不仅可将CO_(2)转换为燃料和化学品,而且有助于实现可再生能源储存。在众多催化剂中,铜基催化剂因其能高效将CO_(2)直接转化为高价值多碳化学品(如乙烯和乙醇)而受到关注。近年来,铜基CO_(2)RR催化剂优化设计进展显著,主要集中在提高催化活性、选择性和稳定性上。重点综述了近年来电催化CO_(2)RR用铜基催化剂的优化设计策略研究进展。从调控催化活性和选择性以及稳定性2方面,分别讨论了晶面工程、合金化处理、铜氧化态调节、催化剂表面功能化和缺陷工程等代表性调控策略的研究进展,探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同效应。最后对未来电催化CO_(2)RR技术的发展前景进行展望,并分析当前面临的挑战。

乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂性能调控研究进展

乙酸甲酯加氢制乙醇是合成气间接制乙醇工艺中的重要一步,其关键在于催化剂的开发,工业上主要应用铜基催化剂。铜基催化剂的催化性能与其微观结构密切相关,调变催化剂结构可以有效调控其催化性能。综述了乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究进展,归纳总结了引入助剂、载体调变、制备方法优化和特殊结构设计等结构调变策略对催化剂性能的调控作用。在此基础上,对低温、低氢酯比(物质的量之比)条件下高效稳定的乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的开发进行了展望。

类普鲁士物前驱体铜基催化剂用于二氧化碳电催化还原制备多碳产物的研究

以合成的铜铁类普鲁士物为前驱体,通过热解、还原及脱铁法制备了纳米铜催化剂颗粒,系统研究了热解温度(250、400℃)对催化剂性质及催化效果的影响。结果表明,较低的热解温度导致CuFe-250含有更多碳氮元素残留,并导致了不同的催化效果。与CuFe-250相比,CuFe-400拥有更高的乙烯和一氧化碳选择性,其中乙烯的法拉第效率峰值可达52%。机理分析结果表明,在二氧化碳电催化过程中,受催化剂影响的三相界面结构对产物的选择性具有关键的影响。

基于电催化还原硝酸盐合成氨的综合实验——铜基催化剂制备表征、性能探究及应用设计

电催化作为纳米材料和能源化学领域的研究热点,是未来新能源存储与转化技术的关键所在。在“碳达峰,碳中和”背景下,电催化还原硝酸盐合成氨技术被认为是绿色、安全的技术,为了填补这一前沿科研成果在实验教学中的空白,我们开发了基于电催化还原硝酸盐合成氨的综合化学实验。本实验具有基础知识-科学研究-实际应用的一体化设计,包含铜基催化剂制备表征、性能探究及应用设计的层次化内容,有助于学生了解电催化的研究进展,掌握电催化的基础知识与研究方法,培养学生的创新意识与学以致用的能力。

铜基催化剂上丙二醇甲醚脱氢制甲氧基丙酮

采用混合法制备5种铜基催化剂CuAlO_(x)、CuSiO_(x)、CuZnAlO_(x)、CuMnAlO_(x)和CuZnCrO_(x),在固定床反应器中考察催化剂在丙二醇甲醚直接脱氢生成甲氧基丙酮反应中的活性。结果表明,CuZnAlO_(x)催化剂性能较好,丙二醇甲醚转化率为48.6%,甲氧基丙酮选择性为99.1%。考察反应温度、氮氢流速和球磨时间对催化剂性能的影响,并进行长周期的催化剂稳定性实验。制备的CuZnAlO_(x)催化剂具有较好的活性、稳定性和工业应用前景。

乙炔氢氯化反应用无汞铜基催化剂的研究现状

阐述了铜基催化剂的研究现状,包括催化反应机理、失活和再生、单组分铜基催化剂、铜基多金属催化剂及催化剂载体,并对铜基催化剂的工业化应用进行了展望。

分子筛铜基催化剂的合成及其用于CO_(2)加氢制备甲醇性能研究

为解决传统甲醇合成工艺完全依赖化石燃料且伴随大量CO_(2)排放等问题,采用浸渍法制备了分子筛铜基催化剂,并将其用于CO_(2)催化加氢制备甲醇。考察了CO_(2)和氢气作为混合气的循环次数、反应温度、体积空速和反应压力等对CO_(2)加氢制备甲醇转化率和选择性影响。在反应温度为240℃、体积空速为4000h^(-1)、反应压力为5.0MPa和混合气循环3次的优化条件下,甲醇的转化率和选择性分别达到95.3%、98.5%,为CO_(2)的低成本、高效利用提供新方向。

异辛醇胺化合成三异辛胺镍铜基催化剂的研究

采用浸渍法制备了不同镍铜比的镍基催化剂。采用氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线粉末衍射(XRD)对催化剂进行表征,并考查其催化异辛醇氨化合成三异辛胺的活性。结果表明,还原态催化剂表面检测出明显的Cu衍射峰,Ni的衍射峰较弱,说明Ni物种更为分散。H2-TPR表征显示,铜的添加促进了镍的还原,使得催化剂表面还原态Ni和Cu物种增多,增加了催化剂加氢、脱氢能力;NH3-TPD显示,镍对NH3有更好的吸附活化作用,铜与镍对NH3形成了协同吸附。Cu1.5Ni1/A300催化剂体现出较好的催化活性,胺化反应4 h,异辛醇转化率达82.69%,三异辛胺选择性达到63.28%。

黄铜矿制备铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

以黄铜矿为原料,采用高温焙烧处理制备铜基催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应,借助X射线粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜、H_(2)程序升温还原、甲醇水蒸气重整制氢试验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪等对所制催化剂进行表征。结果表明,改变焙烧温度可调节铜基催化剂中铜位点的配位结构,黄铜矿在800℃下焙烧所得催化剂的催化性能最佳。

铜基催化剂电催化高效还原CO_(2)制备C_(2+)产物的调控策略

电催化CO_(2)还原,可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO_(2)在常温常压下绿色高效地转化为甲烷,甲醇、乙烯和乙醇等化学品.其中,多碳产物(C_(2+)产物)因能量密度大、附加值高而备受关注.Cu可以有效吸附中间体CO,促进C-C键偶联,是目前公认的可以有效催化CO_(2)转化为C_(2+)还原产物的金属,但反应涉及多电子转移、质子耦合、路径复杂,加之水相体系中析氢副反应的影响,C_(2+)产物选择性差.本文以CO_(2)还原过程中的四个关键步骤为主线,综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略,以提高CO_(2)还原制备C_(2+)产物性能,并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系.(1)抑制析氢:通过有机层修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性,抑制H2O传输,同时促进CO_(2)扩散.(2)促进CO_(2)吸附活化:Cu与CO_(2)捕获材料复合,可以有效促进CO_(2)吸附;卤素离子可以提供孤对电子给CO_(2),形成X-C键(X=F^(-),Cl^(-),Br^(-),I^(-)),促进CO_(2)的吸附及活化.(3)调控CO中间体的生成及吸附性能:Cu与CO高选择性催化剂复合构建双功能串联催化剂,可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度;催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合;线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存,以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合,促进C_(2+)产物生成.(4)促进C-C耦合成键:C-C耦合是生成C_(2+)产物最关键的一步,限域形貌结构,可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间,提高C-C耦合几率;氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态,Cu^(δ+)和Cu^(0)协同,可以促进CO_(2)活化,增强CO中间体吸附,降低C-C耦合能垒;空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C1中间体在催化剂表面的吸附性能,降低C-C耦合能垒;Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C-C耦合,调节单一C_(2+)产物选择性;异质界面可以改变本征电导率,提高电荷转移速率,调节催化剂表面电子结构,进一步调控对中间体的吸附,促进C-C耦合几率.催化剂表面结构重组、化学态变化、积碳、Fe/Ni等杂质沉积和微量有机杂质吸附等会影响催化反应稳定性.构建Cu-载体相互作用及限域结构,引入缺陷位点、原子掺杂、有机分子修饰和纯化电解质溶液等方法可以有效缓解催化剂失活.此外,本文指出了CO_(2)还原制C_(2+)产物领域未来潜在的研究方向:(1)开发时间及空间分辨的原位谱学技术,结合理论计算研究催化剂的动态变化及中间体的演变过程,揭示催化反应机理,为实现单一C_(2+)产物高选择性,设计高效率及高稳定性催化剂提供理论指导;(2)深入认识催化反应失活机理,设计新型催化剂及反应器,提高整个体系反应稳定性;(3)关注阳极反应,尝试新的氧化反应替代能耗较高的析氧反应;、设计高稳定的阳极反应催化剂;开发化学及机械稳定的离子交换膜,减少CO_(2)向阳极的扩散,提高整体反应能效及经济性等.

铜基催化剂结构对烯醛脂肪醇溶液吸附扩散性能的影响

烯醛加氢制备2-丙基庚醇工艺过程中非铬催化剂的开发是实现该工艺绿色化的关键。采用吸附扩散法,考察了原料2-丙基庚烯醛与2-丙基庚醇混合溶液在铜硅、铜铬和铜锌铝等3种不同催化剂表面的吸附及孔道扩散特性;并结合3种不同铜基复合氧化物的结构特征,与其2-丙基庚烯醛液相加氢催化性能进行关联。结果表明:铜硅复合氧化物在考察浓度范围均优先吸附2-丙基庚烯醛,而铜锌铝、铜铬复合氧化物在混合溶液中2-丙基庚烯醛质量分数分别高于4.6%和4.1%时,才优先吸附2-丙基庚烯醛;铜铬复合氧化物具有最大2-丙基庚烯醛吸附选择性、扩散系数和最优催化2-丙基庚烯醛液相加氢性能。

铜离子价态对铜基催化剂光/电催化CO_(2)还原性能影响的研究进展

在双碳目标下,实现CO_(2)光/电催化还原是缓解温室效应和提高碳资源利用率的一种前瞻性策略。然而,由于涉及多质子耦合的电子转移、碳碳偶联和氢化等过程,提高CO_(2)还原反应的转化产率和对单一产物的选择性仍然面临着重大的挑战。由于Cu与CO具有良好的结合能,因此铜基催化剂在提升CO_(2)的还原效率方面极具应用前景。本文以纳米级铜基催化剂为切入点,讨论不同价态的铜离子作光/电催化剂时,催化剂形貌、元素掺杂、与其他材料复合对CO_(2)还原过程的影响,着重论述目前研究中不同形貌、掺杂元素和复合催化剂在反应过程中对含Cu^(2+),Cu^(+),Cu^(0)三种铜离子的催化作用,以及对还原产物的选择性和相应的法拉第效率的影响,最后对铜基催化剂未来的研究重点提出一些建议,包括Cu离子价态对生成多碳产物的机理分析、高效且有单一选择性的催化剂制备、采用先进技术进行产物种类调控。

铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略

在水系电解液中利用电能直接将CO_(2)还原成基础化学品为CO_(2)资源化利用提供了一种绿色可行的策略。铜是唯一能够高效地将CO_(2)还原成C^(2+)产物的金属催化剂,然而其催化产物多达16种,产物的多样性严重增加了后期产物分离的成本并大幅降低了整个电催化二氧化碳还原(eCO_(2)RR)系统的能量转换效率,是eCO_(2)RR走向工业化生产的一个重要瓶颈,因此对铜基催化剂进行合理的调控,以提高其对单一产物的选择性一直是研究的热点问题。经过30余年的发展,铜基催化剂的研究已经取得了巨大的进展,回溯近期铜基催化剂电催化CO_(2)还原领域的研究历程,本文综述了电催化二氧化碳还原的反应原理、反应路径和针对不同产物的调控策略,着重总结了提高铜基催化剂对单一产物选择性的设计策略和设计方法,最后展望了铜基催化剂面临的挑战和未来的发展方向。

二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点研究进展

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注,受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平,铜基催化剂的真实活性位点、反应机理尚不清楚。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点的研究进展,并结合原位表征技术的研究进展对其反应机理进行综述。研究人员结合多种先进表征手段确定了活性位点的结构和组成,同时揭示了不同催化剂结构对反应性能的影响。通过原位表征技术的应用,可以实时观察反应过程中催化剂的结构变化,揭示了反应关键步骤和催化剂的作用方式。未来可以结合更多原位表征技术和计算模拟方法,探索催化剂微观结构和反应机理,以更高的反应性能制备绿色甲醇。

电沉积制备铜基催化剂及其对CO_(2)电还原的催化性能

为了提高铜基催化剂电还原CO_(2)的催化性能,以氮三乙酸(nitrilotriacetic acid,NTA)为添加剂,通过电沉积法制备了具有三维结构的铜基催化剂,该催化剂具有优异的电还原CO_(2)制备多碳(C2+)产物的选择性和活性.在–1.26 V vs.RHE(reversible hydrogen electrode)时,乙烯(C_(2)H_(4))和C2+产物的法拉第效率(faradaic efficiency,FE)分别能达到44.0%和61.6%,此时总电流密度(current density)为12.3mA·cm^(–2).此外,在NTA的作用下,运用电沉积法制备的Pd和Zn基催化剂具有良好的电还原CO_(2)为CO的性能,表明NTA作为添加剂在电沉积法制备金属催化剂方面具有一定的普适性.

铜基催化剂在电还原二氧化碳领域的应用研究

为了实现碳达峰碳中和的国家战略,利用可再生能源发电将二氧化碳电催化转化为化学品再利用,这引起了科学界的广泛关注.铜基催化剂可将二氧化碳电还原为高附加值的多碳产物,但仍需研究其催化机理来提高催化产物的选择性和催化效率.根据铜的状态可将铜基催化剂分为单原子铜基催化剂、定向晶面铜基催化剂、氧化态铜基催化剂和铜合金/复合催化剂.本文简要介绍了以上4类铜基催化剂的常见制备方法、结构特点、电催化还原二氧化碳的效果和可能的催化机理.

铜基催化剂活化过硫酸盐降解环境污染物的研究进展

铜是一种对许多生物体的生存至关重要的过渡金属。由于其高效、经济、低毒,Cu基催化剂,特别是CuO和CuO基催化剂在活化过硫酸盐去除环境污染物方面的研究引起了广泛关注。本文综述了近年来各种铜基催化剂在活化过硫酸盐降解环境污染物方面的研究进展,对包括铜单金属、铜-铁、铜-钴、铜-锰等铜基催化剂活化过硫酸盐的性能和机制进行了分析和探讨。最后,提出了目前过硫酸盐活化机制存在的问题及展望,期望为铜基和其他过渡金属基催化剂活化过硫酸盐技术的进一步推广和应用提供参考。

乙醇催化脱氢制乙醛铜基催化剂研究进展

乙醇催化脱氢制乙醛是实现煤基乙醇高效利用的关键技术路线之一,而高效催化剂,特别是铜基催化剂的开发是影响该技术产业化的核心。对乙醇催化脱氢制乙醛铜基催化剂的研究进行了综述,主要包括催化剂的载体种类(无载体、SiO_(2)、ZnO、ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)和碳质)、前驱体种类、催化剂改性和催化剂制备方法等对催化剂性能的影响。其中,SiO_(2)和碳质是较为理想的载体,采用有机铜前驱体、K或C助剂改性和蒸氨法等手段制备的铜基催化剂性能较好。但是,目前报道的催化剂的寿命很难满足工业化要求,或者反应进料当中乙醇浓度较低(≤15%,体积分数)。针对上述问题,陕西延长石油(集团)有限责任公司和中国科学院兰州化学物理研究所合作开发了一种适用于纯乙醇进料的高效催化剂,催化剂寿命达到2600 h以上,具有良好的工业应用前景。