喜马拉雅稀有金属伟晶岩的铪超常富集

锆-铪(Zr-Hf)是重要的关键金属,锆石是最主要的Zr-Hf载体,因Zr-Hf相似的晶体化学特征形成了锆石-铪石完全固溶体系列,以晶体化学式中Hf/(Zr+Hf)原子比(Hf^(#))<0.1、0.1~0.5、0.5~0.9和>0.9为区间进行划分,包括锆石、铪质锆石、锆质铪石和铪石。而自然界形成锆铪分异从而达到铪超常富集的条件非常严苛,已报道的富铪锆石主要出现在高分异花岗岩和伟晶岩中,而铪质锆石和铪石尤其稀少,我国境内仅在阿尔泰可可托海1号脉LCT(Li-Cs-Ta)伟晶岩中发现了锆质铪石。本次研究在位于喜马拉雅造山带中部、吉隆岩体北部扎龙沟的锂电气石锂云母伟晶岩中发现了锆质铪石(Hf#最高达0.67)。依据矿物产状和成分,该伟晶岩中锆石-铪石被分为四类:核部多孔的斑状Zrn-1,为锆石和铪质锆石;成分均匀且具有暗色CL图像的Zrn-2最为常见,生长在Zrn-1外围或颗粒的核部,主要是铪质锆石;而Zrn-3和Zrn-4是具有铪质锆石-锆质铪石连续成分的边部,分别对应于富Y(最高4.9%Y_(2)O_(3))和低Y(<1.6%Y_(2)O_(3))两类。根据它们的稀土元素特征,它们都落在典型岩浆锆石和重结晶锆石的区域。这些锆石至少经历了三个阶段的结晶过程:原生富U锆石结晶;岩浆晚期亚固相条件下流体作用之后锆石发生溶解再沉淀作用;以及助熔剂元素(Li-B-F等)富集和Li-F矿物(锂电气石、锂云母)大量结晶导致锆铪强烈分异,形成铪质锆石-锆质铪石边部,与岩浆-热液过渡阶段紧密相关。同时,扎龙沟绿柱石伟晶岩和锂辉石伟晶岩中发现了铪质锆石(Hf^(#)达0.27),扎龙沟电气石白云母花岗岩和吉隆沟的花岗岩-伟晶岩只含有锆石(Hf^(#)<0.04),这些显示了岩浆分异作用也是导致锆石中Hf含量的增加和Zr/Hf比值降低的重要因素。结合全球不同岩体中铪质锆石和锆质铪石形成过程,以及喜马拉雅不同岩体花岗岩-伟晶岩中的锆石成分,本次研究对喜马拉雅锆石-铪石系列的指示作用和超常富铪体系的研究进行了展望。

熔盐辅助合成硼化铪工艺研究

这是一篇冶金工程领域的论文。以氧化铪和碳化硼为原料,采用氯化钠为熔盐介质,通过硼/碳热还原法合成了纯度较高的硼化铪粉体。研究了反应温度、保温时间等合成工艺参数以及原料配比对材料晶相组成和显微结构的影响。结果表明,以氯化钠为熔盐介质时,氧化铪在1300℃的合成温度下开始转化为硼化铪,其温度远低于传统的硼化铪合成所需温度。在硼过量20%,反应温度和保温时间分别为1400℃和2 h所制备的硼化铪粉体纯度较高,X射线衍射中可以明显观察到硼化铪结晶峰,且在扫描电镜中可以观察到紧密团聚形貌的硼化铪。

非水四乙基氯化铵体系中电溶解耦合铪醇盐合成的电化学机理与动力学

作为一种具有广泛应用前景的高效电合成技术,耦合电溶解的铪醇盐合成(EHS)基于铪溶解/乙醇脱氢的同时非均相反应以及溶液中Hf^(4+)阳离子和烷氧阴离子的自发结合反应。为了阐明EHS过程的机制和动力学,通过电化学测试、扫描电镜、气相色谱和微观动力学模拟等手段,探究阳极铪溶解和阴极乙醇脱氢的电化学行为。结果表明,优选的支持电解质四乙基氯化铵(Et_(4)NCl)展现了钝化膜击穿与铪溶解协同的剧烈点蚀机制以及两段脱氢机制。为量化钝化膜击穿和铪点蚀的动力学参数,提取与钝化速率、钝化膜击穿敏感性和点蚀速率相关的3个指标,并通过建立微观动力学模型评估基于Et_(4)NCl体系的EHS工艺,其电能消耗为1.53~1.83 k W·h/kg Hf(OC_(2)H_(5))_(4)。

热/环境障涂层用稀土铪酸盐的制备与性能研究现状

归纳总结稀土铪酸盐材料的种类、制备方法、热学性能、力学性能以及抗低熔点氧化物熔盐腐蚀(CMAS)和高温水蒸气腐蚀的研究进展。现有研究表明,稀土铪酸盐具有低热导率、优异的高温相稳定性以及较好的抗CMAS腐蚀性能等特点,在T/EBC涂层领域展现了较好的应用前景。但为了克服单一稀土铪酸盐在抗水蒸气腐蚀和CMAS方面的局限,未来仍需针对多稀土组元/高熵化的稀土铪酸盐开展系统研究,进一步明晰组元引起的晶格畸变对材料理化性能的影响机制,探索防热、抗水蒸气腐蚀和抗CMAS等功能一体化的铪酸盐热-力-化多性能耦合调控方法及对应的材料制备工艺。

氧化铪基铁电薄膜相结构调控的研究进展

随着微电子技术的发展,氧化铪(HfO2)因具有与Si基半导体工艺相兼容、适宜的相对介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性以及较大的禁带宽度等优点,成为当前新型铁电材料的研究焦点.HfO2是一种典型的“相结构决定性能,性能决定应用”的材料,其铁电性能源于薄膜中存在空间点群为Pca21的非中心对称的正交相.因此,实现HfO2薄膜铁电性能稳定与提升的前提是调控HfO2薄膜于亚稳正交相结构.以正交相的调控机理为出发点,综述了HfO2正交相的稳定因素,并分别从薄膜厚度、掺杂元素、退火工艺、晶粒取向和电极材料等方面进行归纳,例如HfO2材料的正交相含量随薄膜厚度的增加而降低;适宜含量的元素掺杂可以稳定HfO2材料的正交相;高的升温速率,极短的退火时间可抑制单斜相的形成;制备具有特定取向的正交相薄膜以及顶部电极的夹持作用都是保证HfO2材料正交相稳定的重要因素.最后,对HfO2薄膜未来发展做出展望.

用于中子吸收的铪酸铕陶瓷性能研究

近年来,一些具有高熔点、无α粒子辐射优点的新型中子吸收材料被法国和日本等国提出。本研究以摩尔比为1:1的氧化铕和氧化铪混合物为原料,通过陶瓷烧结工艺研制了一种具有萤石稳定相的铪酸铕(Eu_(2)HfO_(5))中子吸收材料。对样品开展了包括熔点、热物性、力学性能等在内的一系列堆外测试。另外还进行了中子剂量达到1×10^(20)cm^(-2)的辐照考验,通过对比辐照前后的抗压强度等性能变化研究该材料的辐照性能。结果表明,所烧结的Eu_(2)HfO_(5)陶瓷中子吸收材料致密度高,物相为单一的萤石结构,熔点超过2 400℃,与理论值符合较好。同时该材料具有较好的亚临界水腐蚀性能。经过中子辐照后材料的密度和外观未发生明显改变,但中子吸收能力略有减小,抗弯强度和抗压强度略有增大。本研究得到了较为全面的堆外性能测试数据,并开展了辐照实验的考验,验证了所研制的Eu_(2)HfO_(5)陶瓷材料具备了预期的优点,为该材料的后续应用积累了基础数据。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定WC-Co硬质合金中铪元素含量

铪在硬质合金生产中,常作为添加剂以提高硬质合金的力学性能,故而硬质合金中铪含量的准确测定具有重要的意义。现存化学容量法测定硬质合金中铪,存在危险性较大、操作复杂、分析效率低等缺点。本文从样品前处理、分析线的选择、基质效应的探究等方面对硬质合金中铪的测定方法进行了探究,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定WC-Co硬质合金中铪含量,该方法具有安全、高效、操作简单、低成本等优点。在选定的条件下,选择体积比1∶1的硫酸、硫酸铵混合液结合柠檬酸和双氧水作为前处理溶剂,选择铪谱线264.141 nm作为分析谱线,利用基质匹配法配制标准溶液,方法校正曲线线性大于0.9999,线性范围为0.0~2.0μg/mL,检出限为0.0084μg/g,加标回收率为99.17%~103.63%,相对标准偏差RSD<0.758%。本方法为WC-Co硬质合金中铪含量的检测提供了可行性方法。

碱熔-二次沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定贵州古陆相沉积型稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量

贵州古陆相沉积型稀土矿样品主要含锐钛矿、高岭石、赤铁矿等副矿物,难以被微波消解法完全分解。通过优化样品分解、浸取方法,提出了题示方法。取0.1 g样品于刚玉坩埚中,加入约2.5 g过氧化钠,混匀后再铺上约0.5 g过氧化钠,于750℃熔融15 min。置于盛有50 mL含5 g·L^(-1)硫酸镁和5 g·L^(-1)氯化铵的热溶液中浸取10 min,加热煮沸1~2 min。加入5 mL 50%(体积分数,下同)氨水溶液,搅匀后静置60 min。用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%(体积分数,下同)硝酸溶液分次溶解,将所得溶液加热煮沸1~2 min,用50%氨水溶液调节溶液酸度至p H 8~10,用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%硝酸溶液分次溶解,用2 g·L^(-1)酒石酸溶液稀释至200 mL,在动能歧视(KED)模式下用电感耦合等离子体质谱仪分析。结果显示:采用含硫酸镁和氯化铵的热溶液加热浸取有助于碱性溶液中铌、钽形成铌酸镁和钽酸镁沉淀析出;氨水-铵盐体系中可将铌、钽、锆、铪以及稀土元素定量沉淀;用氨水调节酸度进行二次沉淀分离提纯,能除去大部分基体元素与试剂引入的盐类;采用KED模式以及在线内标校正能降低质谱干扰,尤其对于钪元素。在优化的试验条件下,20种分析元素的质量浓度均在1.00~1000μg·L^(-1)内和内标103Rh校正后的质谱强度呈线性关系,检出限为0.010~1.66μg·g^(-1);用一级国家标准物质进行验证,所得各分析元素测定值的相对误差为0.030%~16%,相对标准偏差(n=7)为2.1%~14%。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锆钛矿中的铪

锆钛矿中存在耐高温的锆、钛化合物,铪以类质同象进入锆矿物中,准确测定锆钛矿中的铪对选矿研究、矿物综合利用及工业生产有重要作用。通过考察锆钛矿成分及熔融方法,以碳酸钠-硼砂高温熔融锆钛矿,以178 Hf为分析同位素及185 Re为内标,使用电感耦合等离子体质谱法测定锆钛矿中含量不均的铪。结果表明,碳酸钠-硼砂高温熔融效果最好,可完全溶解耐高温难分解的锆钛矿,当碳酸钠-硼砂质量配比为2∶1时熔融效果最佳。ICP-MS蠕动泵转速为45 r/min、雾化气流量为1.06 L/min时雾化效率最优。在选定的实验条件下,HfO_(2)质谱强度与质量浓度在0.01~250 ng/mL呈良好的线性关系,相关系数为0.9997,背景等效浓度为0.029 ng/mL,方法检出限为0.0032 ng/mL。按实验方法对中国国家标准物质中的HfO_(2)进行测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差在1.6%~3.2%。按实验方法对锆钛矿样品中的HfO_(2)进行测定并进行加标回收实验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.90%~3.4%,加标回收率在96.0%~106%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。

铪钛酸钡陶瓷制备及其压电性能的微观机制研究

采用传统固相反应法制备系列BaHf_(x)Ti_(1-x)O_(3)陶瓷,通过对陶瓷的压电、铁电、相组成、晶粒尺寸的测试和分析,发现:所有BaHf_(x)Ti_(1-x)O_(3)陶瓷样品均具有纯钙钛矿结构,室温均为铁电体具有压电性;在x<0.1时室温压电系数为195~327p C/N,x=0.02时,压电系数、剩余极化强度和平均晶粒尺寸最大,分别为327pC/N,13.3μC/cm^(2)和37.2μm,大晶粒尺寸和四方-正交-三方多相共存是其具有大压电系数的主要原因。

掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展

铁电薄膜的研究多集中于钙钛矿结构材料,然而,这些传统的铁电材料存在与硅Si兼容性差、含铅而污染环境、物理厚度大、电阻低、带隙小等问题。不同的掺杂剂,如Si、Zr、Al、Y、Gd、Sr和La可以在HfO_(2)薄膜中诱导铁电或反铁电性,使其剩余极化率达到45µC·cm-2,矫顽力(1~2 MV·cm^(-1))比传统铁电薄膜大约1个数量级。同时,HfO_(2)薄膜厚度可以非常薄(低于10 nm),并具有很大的带隙(约5 eV)。这些优于传统铁电材料的特质可以克服包括铁电场效应晶体管和三维电容传统铁电材料等在薄膜存储器应用中的障碍。除此之外,反铁电薄膜的热电耦合性将有望用于能量收集、存储、固态冷却和红外传感器等多种应用中。HfO_(2)掺杂薄膜可以通过不同的沉积技术如ALD、溅射和CSD来制备,其中ALD技术沉积的薄膜优势更加明显。本文综述了近年来掺杂HfO_(2)薄膜材料铁电性和反铁电性的研究进展,详细介绍了不同掺杂元素、薄膜厚度、晶粒尺寸、电极、退火及应力等对薄膜铁电性的影响。

氧化铪基铁电电容的唤醒-疲劳效应与相结构演变

掺杂氧化铪(HfO_(2))铁电薄膜具有优异的尺寸微缩特性与良好的半导体工艺兼容性,其铁电电容结构兼容主流动态随机存取存储架构,是新型存储器介质材料的有力候选者。HfO_(2)基铁电电容随电学读写操作(循环)次数的增加,其代表“0”和“1”存储状态的剩余极化值会发生先增加后减小的现象,直到存储窗口不足或器件击穿失效,即器件的唤醒和疲劳效应,引发存储的可靠性问题。本文选择基于锆掺杂的HfO_(2)基铁电薄膜(Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2),HZO)制备电容器结构,对不同电学循环次数的电容器切片进行结构表征,发现器件的剩余极化变化与HZO薄膜的微观相结构演变直接相关:(1)唤醒过程剩余极化增加源自四方到铁电正交相的结构转变;(2)铁电正交到单斜相的结构转变是导致疲劳过程剩余极化衰减的重要原因。

氧化锰-氧化铪双层结构阻变存储器交叉阵列的研究

组建了具有5×5交叉阵列结构的Ag/MnO/HfO_(2)/Pt阻变存储器,研究了MnO和HfO_(2)双层结构的电阻转变特性。器件表现出高开关比、低操作电压和无电初始化等稳定的双极性电阻转变特性。电阻转变机制主要为欧姆传导和肖特基发射机制。证明了具有5×5交叉阵列结构的Ag/MnO/HfO_(2)/Pt器件有望成为一种有潜力的阻变存储器候选体系。

测定地质样品中铌、钽、铪、锆不同分析方法的比较

研究了不同酸溶、碱融测定地质样品中铌、钽、铪、锆的前处理方法,利用电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法进行测定。选用不同种类地质样品标准物质进行了条件实验,并分析了敞口酸溶、密闭消解、碱融三种不同分析方法的优劣点,供不同实验条件的实验室进行选择。采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系密闭消解酸溶ICP-MS检测的方法能很好地测定铌、钽、铪、锆,相对标准偏差(RSDn=12)小于4%,并应用于尼日利亚高山州ZURAK地区一批实际样品的分析检测,取得了较好的效果。

ICP-AES法测定二氧化铪中铁元素和磷元素

二氧化铪是一种重要的无机化合物,在耐火材料、陶瓷材料、核工业、催化剂等方面都发挥着重要的作用。作为微电子领域最具应用前景的材料之一,二氧化铪中杂质元素对其性质、质量可靠性及应用有着十分关键的影响。在水浴的条件下,利用硝酸和氢氟酸溶解样品。选择Fe 239.562nm、P 178.284nm作为分析谱线,采用基体匹配消除基体效应的影响,建立了ICP-AES法测定二氧化铪中杂质元素铁、磷的方法。在线性范围内,各元素校准曲线的线性关系良好;方法的检出限为0.0039μg/ml-0.0057μg/ml;结果的相对标准偏差≤7.14%;加标回收率为97.2%~115.0%。

钛植入物表面氮化铪涂层的制备及抗菌性能研究

目的构建钛植入物表面氮化铪涂层,并探索其抗菌性能。方法采用磁控电流体动力学打印装置在钛植入物表面分别制备不同厚度及不同成分比的氮化铪涂层,利用扫描电子显微镜对涂层表面形貌进行观察。通过平板菌落计数、结晶紫染色法、扫描电镜、活/死细菌染色等方法来评价不同涂层材料的抗菌性能。结果实验组氮化铪涂层、对照组钛基片与金黄色葡萄球菌共培养,平板计数、菌液浊度、生物膜检测及表面涂层黏附细菌量结果都表明样品2(厚度为50 nm,N_(2)流量为2.5 sccm)具有最优的抗菌性能;电子显微镜和激光共聚焦结果表明,涂层可能是通过抑制细菌生长而不是杀死细菌来发挥抑菌作用。结论在钛植入物表面构建氮化铪涂层,能有效减少金黄色葡萄球菌在植入物表面的黏附,起到良好的抑菌效果。

标准加入-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定K465高温合金中的铪

K465高温合金作为一种广泛应用的航空结构材料,其中铪含量的准确测定对材料性能的研究具有重要意义。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定K465高温合金中铪的含量,会受到基体元素和合金元素的干扰。试验采用盐酸、硝酸和柠檬酸处理样品,选择277.366 nm、273.876 nm和264.141 nm三个不同波长的分析谱线,并采用干扰较小、准确性高的标准加入法消除了基体元素和合金元素的干扰影响。试验结果表明,标准加入-ICP-AES发测定K465高温合金中的铪的最佳分析谱线波长为264.141 nm,方法检出限为0.002 mg·L^(-1),在此波长下验证方法的回收率为98.7%~104.0%,测量值的相对标准偏差为1.69%~3.20%。本方法准确可靠,能够满足K465高温合金分析的需要。

金属铪真空电子束焊接工艺及组织性能研究

采用真空电子束焊接工艺焊接金属铪板材,研究了金属铪焊后的微观组织和力学性能。结果表明,金属铪在焊接电压为60 kV、焊接束流为36 mA/40 mA、焊接速度为1000 mm/min的工艺条件下,可以实现金属铪的稳定焊接,获得无内部缺陷的焊接接头。金属铪组织为晶粒大小一致、晶界清晰的等轴晶组织,晶粒度达到10级。经真空电子束焊接后,其焊缝区的晶粒明显长大,表现为不均匀分布的、粗大的树枝晶组织,并存在少量的退火孪晶组织。由于焊缝区域晶粒粗化及树枝晶的形成,金属铪真空电子束焊接接头的拉伸性能显著低于母材,断后伸长率仅约为母材的50%。同时,金属铪焊缝拉伸断口形貌呈现光滑的解理台阶、撕裂痕、裂纹等解理断裂特征,并伴有河流状花样,为脆性断裂。

高熵稀土铪酸盐热障/环境障涂层材料的制备与性能研究

综合性能优异的热障/环境障涂层是先进航空发动机涡轮叶片等高温部件的关键热防护材料。本研究通过两步烧结法制备了高熵稀土铪酸盐(La_(0.2)Gd_(0.2)Ho_(0.2)Er_(0.2)Tm_(0.2))_(4)Hf_(3)O_(12)和(Yb_(0.2)Lu_(0.2)Ho_(0.2)Er_(0.2)Tm_(0.2))_(4)Hf_(3)O_(12),系统研究了两种材料的力学、热学性能和CMAS腐蚀性能。多主元高熵材料具有较低的热膨胀系数和热导率,其中(Yb_(0.2)Lu_(0.2)Ho_(0.2)Er_(0.2)Tm_(0.2))_(4)Hf_(3)O_(12)表现出比(La_(0.2)Gd_(0.2)Ho_(0.2)Er_(0.2)Tm_(0.2))_(4)Hf_(3)O_(12)更高的硬度和断裂韧性。1300℃下CMAS腐蚀结果表明,(La_(0.2)Gd_(0.2)Ho_(0.2)Er_(0.2)Tm_(0.2))_(4)Hf_(3)O_(12)与CMAS的反应速率快,更容易析出磷灰石,对阻止CMAS迅速渗透是有益的。高熵稀土铪酸盐材料具有优异的综合性能,在热障/环境障涂层领域具有良好的应用前景。

茶多酚-铪催化剂的制备及催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

以茶多酚为配体,采用共沉淀法制备了催化剂茶多酚-铪,对催化剂结构进行表征,并将此催化剂用于乙酰丙酸乙酯(EL)转移加氢制备γ-戊内酯(GVL)的反应。对催化剂的制备条件如HfCl_(4)与茶多酚物质的量比、三乙胺用量、老化温度等进行考察,探讨了不同反应条件对催化剂茶多酚-铪催化EL反应的活性影响以及催化剂的循环稳定性。结果表明:茶多酚1 mmol,n(HfCl_(4))∶n(茶多酚)=4∶1,三乙胺用量50 mmol,无老化处理,此条件下制备的催化剂茶多酚-铪催化活性较好。在反应温度160℃、反应时间3 h条件下,100 mg该催化剂可催化1 mmol EL制备GVL,使EL转化率达到93.5%,GVL产率达到83.7%,GVL选择性为89.5%。催化剂茶多酚-铪具有良好的循环稳定性,经过5次使用后,还能使GVL产率和EL转化率基本保持不变。