铬污染场地固化/稳定化修复技术研究进展

固化/稳定化技术是当前国内、外处置重金属污染场地最常用的技术之一。固化/稳定化技术的药剂选择及施工工艺是影响最终修复效果的重要因素。通过综述铬污染场地的成因及固化/稳定化修复技术,重点从修复材料、施工工艺2个方面对修复铬污染场地的固化/稳定化技术研究进展进行总结;对比分析了不同修复材料的特性、作用原理、优缺点、适用性和不同施工工艺对修复效果的影响,并提出了未来发展和研究需求,为今后开展铬污染场地固化/稳定化修复工作提供一定借鉴。

水泥基复合材料固化铬污染盾构渣土性能及其机理研究

为了实现铬污染盾构渣土的资源化利用,解决单一水泥固化材料用量大、排放量高以及固化效果不理想等问题,研制水泥基有机-无机复合固化剂固化铬污染盾构渣土。以14 d养护龄期固化土无侧限抗压强度和浸出毒性为评判指标,通过设计“五因素四水平”正交试验确定复合固化剂最佳配比;采用极差分析法对各影响因素进行主效应分析,并结合XRD和SEM试验探究复合有机-无机固化剂的作用机理。研究结果表明:无侧限抗压强度和浸出毒性评判指标的最优解均为11%(质量分数,下同)水泥、5.50%生石灰、0.25%聚丙烯酰胺、1.10%硅酸钠和0.05%海藻酸钠;14 d养护龄期的试验13(A4B1C4D4E1)固化土无侧限抗压强度达1217.58 kPa,重金属铬浸出质量浓度为2.4 mg/L,满足相关规范要求;水泥、海藻酸钠和硅酸钠为固化土无侧限抗压强度评判指标的主要影响因素,水泥、海藻酸钠和生石灰为浸出毒性评判指标的主要影响因素;固化土无侧限抗压强度与重金属铬浸出质量浓度密切相关,具体表现为固化土无侧限抗压强度越大,重金属铬的稳定化效果越明显;大量的自由水被消耗、pH升高、新矿物的生成、土体微观结构改变及土颗粒间胶结作用增强是盾构渣土性能提高的主要原因;当固化土强度增大时,重金属铬的物理封闭作用增强;此外,发生水化反应形成的较高pH也促进三价铬生成难溶于水的氢氧化物沉淀,从而降低固化土重金属铬浸出毒性。

铬污染土壤的电动修复研究

通过调控电动修复阴极pH值及添加增强剂,提升电动修复技术对Cr污染土壤的总Cr去除率,并探究了电动修复工程的能耗变化及Cr迁移分布规律。结果表明,乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和盐酸等增强试剂能显著提升电动修复过程的总Cr去除率。不调控电动修复阴极pH值,电动修复土壤7d,向土壤分别添加EDTA、柠檬酸时,总Cr去除率分别为24.47%、23.24%;不调控阴极pH值,会发生较明显的偏极效应。控制电动修复阴极pH值,电动修复土壤7d,向土壤分别添加盐酸、柠檬酸时,总Cr去除率分别为44.20%(是空白电动修复组的4.9倍)、36.80%;控制阴极pH值,能有效阻止阴极区域Cr发生沉淀作用,提高Cr的去除率;控制阴极pH值不会显著增加电动修复过程能耗。该方法大幅提升了电动修复对土壤中总Cr的去除率,对重金属污染土壤的修复具有指导意义。

微生物固定化技术在铬污染修复中的应用及研究进展

由于铬及其化合物广泛的工业应用,在许多地方造成了不同程度的铬污染,严重危害生态环境和人类健康。生物修复技术因其技术投资和运行成本低而被认为是Cr(VI)污染修复的一种可行的选择。然而,在高浓度Cr(VI)存在下,微生物的损失、对微生物的毒性等因素阻碍了其商业应用。微生物固定化技术(Microbial immobilization technology,MIT)能够克服传统生物修复技术的缺点,具有铬耐受性好、稳定性高、反应速度快、活性高等优点,近年来得到迅速发展,并多次应用于铬污染修复过程。但目前对该技术在铬污染修复中的研究和应用还处于起步阶段。基于此,本文从微生物固定化载体的选择、微生物固定的方法、微生物的筛选、微生物固定化装置等方面对微生物固定化技术在铬污染修复中的应用及研究进展进行综述,并对未来的研究和实际应用提出建议和展望,以期为Cr(VI)污染的修复研究提供有价值的参考。

铬污染迁移修复过程自适应仿真外挂系统计算与三维可视化数值模拟

铬污染迁移修复过程数值模拟是研究铬渣遗留场地铬污染三维时空分布,优化铬污染治理方案的重要手段。由于铬渣遗留场地存在三维结构及参数的时空异质性和修复技术的综合多样性,现有的数值模拟技术无法准确地模拟复杂场地铬污染迁移修复过程,为了解决这一问题,本文提出了铬污染迁移转化与修复过程模拟引擎–自适应外挂耦合计算架构及仿真范式。以某铬渣遗留场地为例,结合场地勘探数据,实验室数据以及监测数据,利用铬污染迁移修复过程模拟引擎–自适应外挂耦合计算架构,进行铬污染迁移修复过程模拟,得到了场地铬污染三维时空分布情况。

铬污染土壤制砖的工艺研究

开展了铬污染土壤与无烟煤混合后烧结制砖的研究,着重探讨了温度对浸出液中总铬和六价铬含量的影响。铬污染土壤与煤粉、水混合均匀后,通过挤压、切条、切坯、干燥等工艺处理后,进入窑内进行烧结。试验过程中每隔3 h,在不同位置测定窑温。保温时间为3 h决定性的作用,当温度大于1000℃时,98%以上的六价铬在还原气氛下已转化为三价铬或被固定在砖体中。而当温度低于900℃时,样品全部不合格。建议在土壤修复施工过程中,严格控制窑温在1000℃以上。

淋洗法处理铬污染土壤研究进展

重金属铬进入土壤后不仅会污染地下水,还会在植物体内累积进而危害人体健康。淋洗技术具有操作简单、节约成本、效果显著等优点,是较为常用的铬污染土壤处理方法。本文整理和归纳了目前有关铬污染土壤淋洗的研究,介绍各种淋洗剂的淋洗原理、应用及存在问题,分析影响淋洗效果的因素,如土壤性质、淋洗剂性质、淋洗液pH值、淋洗时间、液固比及增强方式等,并针对铬污染土壤淋洗存在的黏性土壤中铬淋洗效率不高、淋洗后土壤的生态风险评价不足、淋洗废水处理和资源化不足等问题,提出相应建议。

湖南省某六价铬污染场地地下水修复实践

本文以湖南省某六价铬污染场地为例,研究了地下水修复技术路线。基于场地污染情况,经过技术比选,对于高污染区,采用源消减抽出处理技术,将地下水抽出后采用七水合硫酸亚铁药剂进行净化处理,有效降低地下水中污染物总量;对于低污染区,采用原位注入修复技术,通过多硫化钙药剂对六价铬进行还原稳定,降低六价铬在地下水中的迁移性,从而达到降低污染物浓度和缩小污染羽范围的目的;最后通过监测自然衰减技术,监测场地内地下水中污染物的自然降解情况并评估地下水的降解能力,为后续场地的修复提供理论支撑。高污染区源消减抽出处理、低污染区原位注入修复和监测自然衰减管控结合的技术,可以为类似地下水修复项目工程设计和实施提供参考。

超声辅助提取/离子色谱法测定铬污染土壤中的六价铬

建立了超声辅助提取/离子色谱法测定铬污染场地中铬(Ⅵ)的方法。选用0.3 mol/L的KCl溶液作提取剂,对12组土壤样品中的铬(Ⅵ)进行超声辅助提取20 min。采用Metrosep A Supp 4-250(250 mm×4.0mm)型阴离子分离柱,以4 mmol/L Na_2CO_3-1 mmol/L NaHCO_3混合溶液为淋洗液对样品进行分离分析。铬(Ⅵ)在0.01~20 mg/L浓度范围有较好的线性关系,相关系数(r^2)为0.999 8;该方法的检出限为0.003 mg/L,加标回收率为96.4%~106.8%,相对标准偏差(RSD,n=3)为0.56%。该方法具有简便、快速、准确等优点,适用于铬污染场地的监测与调查。

交换电极法强化电动修复铬污染土壤

pH值是影响污染土壤电动修复的主要因素。为此提出了交换电极法强化电动修复,并对该技术进行了实验研究。实验土壤Cr污染浓度为506.36 mg/kg,工作电压为1 V/cm,结果显示,固定电极方向运行模式下,运行2 d,产生聚焦效应,运行8 d,碱性区Cr(III)残留量和酸性区Cr(VI)残留量较大,分别是97.88 mg/kg和328 mg/kg,总铬去除率为59.04%。采用交换电极法,交换频率为4 d,运行8 d,总铬去除率为70.18%;交换频率为2 d,运行8 d,总铬去除率高达86.10%,土壤中总铬平均含量从506.36 mg/kg降至73.56 mg/kg,达到酸性土壤环境质量一级标准。该技术可控制土壤pH值在中性范围,电流密度高,不添加化学试剂,操作简单。

石灰、活性炭对铬污染土壤的修复效果研究

通过模拟铬(Cr,0～300 mg kg-1)污染土壤盆栽试验,研究石灰、活性炭及石灰+活性炭对铬胁迫下小白菜生长状况的影响及对铬污染土壤的修复效果。结果表明:受铬污染的土壤明显使小白菜受到毒害,但经石灰(L1、L2)、活性炭(C2、C3)及石灰+活性炭(L1C1、L2C2)处理均缓解了重金属的毒害症状,显著促进小白菜的生长,生物量较对照提高1～2倍(p<0.05)。3种改良剂相比,在相同Cr浓度处理下,活性炭对降低污染土壤中有效态铬的效果最好,与CK相比,有效态铬的含量降低至0.086 mg kg-1,降幅达77.36%。相关分析表明:小白菜叶部铬含量和根部铬含量与土壤有效态铬含量表现出显著的正相关(p<0.01),土壤pH与土壤有效态铬含量之间呈负相关(p<0.05),所以在铬污染的土壤中,可以提高土壤的pH,以减小土壤铬的植物有效性,使其向植物迁移的风险减小。

六价铬污染对水车前叶片生理生化及细胞超微结构的影响

以培养在铬 ( VI)浓度梯度的污水中 6 d的水车前为实验材料 ,分析了叶绿素含量和抗氧化酶系统的变化 ,并用透射电镜观察了叶细胞超微结构的损伤。实验结果表明 :( 1 )叶绿素含量在 0 .1 mg/L浓度达到最高 ,而后下降。而可溶性蛋白则一直成下降趋势 ;( 2 ) SOD(超氧化物歧化酶 )、POD(过氧化物酶 )、CAT(过氧化氢酶 )活性影响明显 :三者分别在 0 .1 mg/L、1 0 mg/L、和 1 mg/L处理浓度有抗性峰出现 ,随处理浓度的继续增大则下降 ;( 3)对超微结构造成不可逆损伤 ,特别是对叶绿体、线粒体和细胞核 :叶绿体膨胀 ,被膜破裂和消失 ,叶绿体解体 ;线粒体脊突膨胀和空泡化 ;细胞核变形 ,染色质凝集和核质解体 ,核膜破裂。

铬污染土壤的微生物修复

采用淋溶实验研究微生物对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的修复,研究培养基成分、培养基添加量及淋溶液pH值对修复效果的影响.结果表明,培养基淋溶能完全修复铬污染土壤中水溶性Cr(Ⅵ),浸出液中Cr(Ⅵ)浓度由初始的700.3mg.L-1降低至检出限以下.单独加入碳源作为培养基时,土壤中Cr(Ⅵ)不能得到完全修复,碳源与氮源结合作为培养基时能完全修复土壤中Cr(Ⅵ).最佳碳源为葡萄糖,最佳碳源和氮源量分别为4 g.L-1和5 g.L-1.最佳pH值范围为7.5—8.5.

铬污染对李氏禾生理指标的影响

通过比较李氏禾在正常及铬污染环境下的生理指标差异,探讨其对重金属污染的耐受性,为其是否适合作为环境修复材料提供科学参考。结果表明,李氏禾在铬污染环境下,其叶片的叶绿素和脯氨酸含量及SOD、POD活性有所降低,可溶性糖、MDA、类黄酮化合物、可溶性蛋白含量及CAT活性均有所升高,SDS-PAGE显示无差异蛋白条带,说明李氏禾能适应一定浓度的铬胁迫并作出相应的调节。

某电镀厂附近土壤铬污染及植物富集特征研究

对某电镀厂附近地下水、土壤重金属铬污染状况和植物吸收与富集重金属铬进行了研究分析,结果表明：电镀厂附近地下水和土壤均受到不同程度的铬污染,土壤中铬含量与地下水六价铬浓度成明显的正相关（R2=0.9904）;同种植物在不同环境下重金属铬含量具有明显差别,随土壤中铬含量的增加,植物体内重金属铬的含量也呈增加趋势;小蓬草表现出较高的铬富集能力,根部铬富集系数达到0.5848-0.8315,地上部铬富集系数0.2604-0.4514;蟋蟀草和地黄对重金属铬有较强的从根部向地上部迁移的能力,地上部铬迁移系数分别达到1.6185-2.7120和1.3556-1.8991。

中试尺度下可渗透反应墙位置优化模拟——以铬污染地下水场地为例

可渗透反应墙(PRB)是一种高效的地下水污染原位修复技术。不同水文地质条件下,污染场地墙体位置布设合理性影响其修复效果,而利用地下水数值模拟可实现墙体位置优化。文章以某Cr^6+污染地下水场地为例,基于Visual Modflow建立了研究区平面二维稳定流数值模型,并通过模型检验。根据墙体的设计尺寸(长20 m×宽2 m×深12 m)及填充材料的渗透系数(80 m/d),利用所建模型分别计算了4种布设方案(墙体尺寸大小和填充材料渗透系数相同,布设位置不同)下墙体的捕获区宽度、粒子滞留时间和通过墙体的Cr^6+通量。结果表明:4种布设方案模拟的滞留时间和捕获区宽度取值差异性不大,变异系数小于2%;Cr^6+通量差别较大,变异系数高达76.32%,主要由地下水中Cr^6+浓度空间分布不均引起。对比分析4种方案的各评价指标,方案2求得的捕获区宽度为21.9 m,粒子滞留时间为4.1 d,Cr^6+去除量可达127.7 mg/d,可作为最佳布设方案。本研究建立的地下水流数值模型符合场地实际情况,可有效评估PRB截获污染羽的范围和去除目标污染物的能力,为铬渣类污染场地PRB原位修复工程设计与实施提供技术支撑和参考依据。

铬污染场地调查数据评估与暴露浓度估计

针对某铬污染场地调查采样得到的1 269个土壤w(TCr)和w〔Cr(Ⅵ)〕,分别采用检出限替代法和Walsh's Test方法分析了未检出值和潜在的异常值.结果表明,异常值的取舍对数据的统计分析结果影响较大,结合该铬污染场地的实际情况和采样记录,最终保留了潜在异常值.分别采用Q-Q图示法和假设检验方法探讨了该铬污染场地土壤w(TCr)和w〔Cr(Ⅵ)〕的数据分布形态发现,二者均不符合3种常见的分布形态(即正态分布、对数正态分布和Gamma分布),因此,采用基于切比雪夫不等式的非参数方法计算该铬污染场地调查数据的95%UCL(置信区间上限值),确定w(TCr)和w〔Cr(Ⅵ)〕的暴露值分别为0.285 6%和0.022 7%.

水泥基材料对铬污染土壤的固化/稳定化研究

通过毒性浸出和无侧限抗压强度实验研究单掺硅酸盐水泥熟料、FeCl2以及复掺硅酸盐水泥熟料与FeCl2对铬污染土壤的固化/稳定化效果及作用机制。结果表明,熟料水化产物包裹和连接土壤颗粒,填充孔隙和离子渗出通道,而FeCl2在碱性条件下仍具有良好的还原性,两者共同作用,使土壤获得较高的强度,同时降低Cr(Ⅵ)的浸出浓度。硅酸盐水泥熟料复合FeCl2是一种良好的铬污染土壤专用固化/稳定化材料。

粒径和pH值对铬污染土稳定性能的影响规律及机制分析

采用硫酸亚铁(Fe SO_4)对铬污染土进行稳定化处理。基于浸出试验、碱性消解和改进BCR形态提取试验,研究了p H和粒径对铬污染土稳定性能的影响规律。试验结果表明,粒径和p H对铬污染土稳定性能有较大影响,随着粒径的降低,Cr(Ⅵ)、总Cr的浸出浓度和Cr(Ⅵ)含量均降低,粒径的降低可促使铬从弱酸态(F1态,活性态)向可还原态(F2态,较稳定态)转化。Cr(Ⅵ)浸出浓度和Cr(Ⅵ)含量均随着p H降低而降低,而总Cr的浸出浓度呈相反的变化规律。p H对铬形态分布存在临界值,当p H高于临界值时,随着p H的降低,稳定土中F1、F3态铬含量显著降低,F2态铬含量明显增加;当p H低于临界值时,p H的降低稳定土中F1态铬含量明显增加,F2、F3态铬含量显著降低。铬赋存形态的变化是铬污染稳定性能变化的本质原因。

铬污染建筑废物不同清洗剂的作用效果比较

以海北化工厂的铬污染建筑废物为研究对象,采用改良的BCR顺序提取法研究了不同洗涤药剂对水洗一次后的建筑废物样品总Cr和Cr6+的清洗效果,分析了6种洗涤药剂对各形态铬的去除效果,并最终筛选出最佳的清洗剂。结果表明:柠檬酸和高浓度盐酸对总Cr和Cr6+去除率最高,总铬达到90%以上,Cr6+达到99%以上;高浓度柠檬酸、高浓度盐酸和高浓度醋酸降低了建筑废物的pH值,在酸性条件下Cr6+被有机酸自发地还原成Cr3+,导致Cr6+具有很好的去除效果;6种洗涤剂均对酸可提取态铬有很好的去除;由于络合作用,柠檬酸对可氧化态存在的Cr3+的去除效果很好。综上,柠檬酸是较合适的建筑废物二次洗涤药剂。