金属锂枝晶生长机制及抑制方法进展

锂金属是高能量密度锂电池的理想负极材料,然而,锂枝晶的生长严重阻碍了其实际应用.文章介绍了锂枝晶的主要生长模型(固态电解质膜保护生长模型、电荷诱导生长模型、薄膜生长模型等)、影响因素(温度、电流密度、电极过电位、固态电解质膜、沉积基底等)和先进表征技术(原位表征),并综述了近年来抑制锂枝晶生长的方法及研究进展(稳定沉积主体及表面修饰、固体电解质膜改性、使用高盐浓度和纳米化电解液、固体电解质等),最后,对锂金属电池的应用进行了评价和展望.

锂枝晶生长机制与抑制策略

锂电池中不规则的树状锂枝晶生长导致电池电化学性能受限、寿命短和安全性低,成为锂电池技术发展的重要障碍。总结了锂枝晶的生长机制和抑制策略,分为4种锂枝晶生长模型(表面成核与扩散模型、异质成核模型、空间电荷模型和固体电解质界面膜模型)。根据锂枝晶的生长模型,分类阐释了近年来的抑制策略,包括隔膜修饰、电极设计和电解质改良。研究结果表明,开发Janus膜和隔膜涂层材料是最有前景的隔膜修饰方法;通过施加磁场、涂覆涂层等方法改进锂金属阳极是有效的电极设计策略;凝胶电解质是未来电解质改良的发展趋势之一。锂枝晶的抑制策略研究为开发高性能锂电池提供了方向。

锂枝晶在金属锂动力电池中的应力分布与其对电池循环稳定性的影响评估

本文探讨了锂枝晶在金属锂动力电池中的应力分布以及其对电池循环稳定性的影响。介绍了金属锂电池的重要性和锂枝晶的概念,详细讨论了锂枝晶对电池内部应力梯度和晶体内部应力的影响。探讨了材料特性和电池设计对锂枝晶应力分布的影响。评估了锂枝晶对电池循环稳定性的影响,包括容量损失、安全风险、电池性能退化和充电/放电效率下降。同时,文章也提出了技术改进和挑战,包括锂枝晶抑制技术的发展和实时监测与安全评估的重要性。

固态电解质电池锂枝晶生长机械应力-热力学相场模拟研究

固态电池中的锂枝晶生长问题是困扰其进行商业化应用的重要因素,锂枝晶在锂金属阳极界面的生长不仅会导致电池能量效率降低,甚至会产生燃烧、爆炸等安全问题.为了探究抑制锂枝晶生长的因素和方法,本文针对聚合物固态电解质电池中锂枝晶的生长问题,利用相场理论进行模拟研究,建立了耦合机械应力和热力场的锂枝晶生长相场模型,讨论分析了环境温度、固态电解质杨氏模量以及外应力等关键物理因素对枝晶生长的影响以及作用原理.结果显示在高温、高固体电解质杨氏模量和外应力条件下锂枝晶生长缓慢,长枝晶数量少,电沉积较为均匀.此外,对比了常见范围内的固态电解质杨氏模量和环境温度对锂枝晶生长的影响,发现固态电解质杨氏模量改变对于最大锂枝晶长度的抑制效果相对于改变环境温度要高出19%.

先进炭材料在锂金属电池中的锂枝晶抑制作用

锂金属有低还原电位和高比容量,是高能量密度电池负极材料的最终选择。然而,不可控的锂枝晶导致差的循环寿命和安全问题,对锂金属电池的实际应用构成了重大挑战。对锂枝晶形成机制的理解对于指导抑制枝晶生长的有效策略的发展至关重要。本文首先整理了近年来为理解锂枝晶形成过程而提出的几个具有代表性和影响力的模型。炭材料凭借其优异的导电性、电化学稳定性、机械性能和可塑性,已被广泛开发用于防止锂枝晶的形成。基于对上述主流锂枝晶形成模型的全面理解和认识,进一步全面汇总了近年来石墨烯、碳纳米管、炭纤维和空心炭等先进炭材料在应对锂枝晶形成方面的优势和策略。最后,对炭材料抑制锂枝晶的局限性和未来研究方向进行了总结和展望,为进一步开发高性能金属锂电极用先进炭材料提供了参考。

锂离子电池电极中锂枝晶的实时原位观测

锂离子电池尽管已成为便携式电子设备的主流电源,也是电动汽车、混合动力汽车等电源的主要选择之一,但依然存在使用过程中因形成锂枝晶而发生内短路的安全隐患。本文设计了一个宏微观实验研究商业用锂离子电池电极材料的充放电循环性能。在常温小电流充放电条件下,实时原位地观测锂枝晶的产生、生长、消融以及死锂残留等过程。实验结果揭示了锂枝晶不仅仅只是大电流过充或低温充电状态下的产物,常温常态小电流充电条件下依然能够生成锂枝晶。实验发现:锂枝晶出现在充电后期,随后直线伸长,尖端区域形貌保持不变;放电时,锂枝晶逐渐消融,尖端区域形貌依然不变,放电结束后电极上有死锂残留。

抑制金属锂二次电池锂枝晶生长的研究进展

当前,传统嵌入型锂离子电池已经达到其理论比容量的上限,需要开发新化学体系的电池材料来满足未来高比能量的要求。金属锂的理论比容量高达3860 mAh/g,相对标准氢电极电位低至-3.04 V,这使得金属锂电极成为高比能量二次电池的首选材料。然而,锂金属负极上的枝晶生长及其与电解质界面的不稳定性,导致锂金属负极存在安全隐患、利用率低、使用寿命短等问题,严重阻碍了锂金属电池的实用化。系统地总结了近些年在抑制金属锂二次电池负极枝晶生长方面取得的进展,并对金属锂负极电池的发展提出了展望。

脉冲电沉积抑制锂枝晶生成的研究

采用脉冲充电方法替代传统充电方法,研究了在有机电解液0.5 mol·L^(-1) LiBr/PC(碳酸丙烯酯)中,在铜电极上沉积锂的表面变化.扫描电镜观测结果显示,在传统直流充电时电极表面明显地出现了枝晶,而使用脉冲充电时能够抑制枝晶的生长.交流阻抗测试结果显示,在占空比为0.5时,沉积锂表面固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜电阻最大,沉积锂表面枝晶较少;单次脉冲电沉积时间过长,会使沉积锂表面SEI膜电阻减小,沉积锂表面枝晶增加;电流密度大于等于2 mA·cm^(-2)时,脉冲电沉积可有效抑制枝晶生长.

锂枝晶的成核、生长与抑制

锂金属电池具有较高的理论比容量和最低的氧化还原电位,被认为是最有前途的电化学储能器件之一。然而,金属锂阳极上的锂枝晶所引起的一些关键问题严重阻碍了其实际应用。首先从离子浓度、电场、应力、温度四方面因素介绍了多形貌锂枝晶成核和生长机理;同时,总结了一些用于表征锂枝晶的先进技术;并归纳了抑制锂枝晶形成的策略,包括控制锂枝晶成核的亲锂表面电极、非均相晶核,控制锂枝晶生长的三维导电基体、物理涂层,以及具有固定阴离子的纳米结构电解质和形成球形锂沉积的盐包水电解质。最后提出了挑战和展望,探讨了锂枝晶的未来研究方向。

不同电解质体系中锂枝晶的生长研究进展

从锂枝晶的形成机理、抑制方法等方面,综述了一些在液态、聚合物(固态、凝胶型)及固体电解质中锂枝晶形成的研究进展。

石墨烯层间距调控抑制锂枝晶生长的第一性原理研究

抑制锂枝晶生长是锂金属电池中亟需解决的关键问题之一。电极表面涂覆石墨烯可以有效抑制锂枝晶生长。然而,目前对石墨烯层间距影响锂枝晶生长的机制尚不明晰。采用第一性原理计算方法从吸附和扩散两个角度考察了石墨烯层间距对锂枝晶生长的影响。结果表明,石墨烯的层间距为0.45~0.55 nm时,电极表面对锂原子的吸附较弱,锂原子扩散性能最好,有利于抑制锂枝晶的生长。若小于该层间距,锂原子在层间的扩散较难。反之,锂原子则会在石墨烯层上吸附聚集,导致锂枝晶的快速生长。此外,在最佳层间距下,B掺杂和N掺杂改性的石墨烯,能促进锂原子在石墨烯层间的扩散,避免锂的不均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成。

锂枝晶导致的锂离子电池内短路模拟研究

锂离子电池内短路是导致其热失控的主要原因之一,机械撞击、集流体边缘毛刺和锂枝晶生长等都可刺穿隔膜导致电池内短路。采用有限元数值模拟方法,对锂枝晶引起的锂离子电池内短路进行了研究,比较分析了不同锂枝晶半径、数量和中心距情况下电池的热响应特征。结果表明锂枝晶导致的电池内短路产热来源主要是正负极可逆和不可逆热。短路电流、产热功率和电池最高温度等都随锂枝晶半径的增大而增大。锂枝晶中心距增大时,短路电流和产热功率也随之变大,但由于受到电解液锂离子浓度的影响二者增加的幅度越来越小。锂枝晶中心距越大时虽然电池总产热量越大,电池平均温度更高,但由于此时短路点分布较分散,电池最高温度却较反而较小。

锂金属负极中抑制锂枝晶生长的研究进展

不受控的锂枝晶生长限制了锂金属负极在二次电池中的应用。金属锂和电解液之间的SEI膜的形态、电极本身的热力学和动力学性能以及电流密度都是影响锂枝晶生长的重要因素。根据影响锂枝晶生长的不同因素,不同策略被提出用来抑制锂枝晶生长,主要有优化SEI膜、采用固态电解质、结构化复合锂金属负极等。综述了这些策略发展过程,讨论了不同类型的策略的优点以及存在的缺陷,展望了抑制锂金属负极锂枝晶生长的存在前景的策略方向。

新能源汽车固态电池中的锂枝晶抑制研究

相比于商业化的锂离子电池,固态电池具有更高的能量密度和更好的安全性。然而,固体电解质依旧面临锂枝晶生长的问题。以目前已大规模工业化的聚氧化乙烯(PEO)基电解质作为研究对象,通过将PEO与高杨氏模量的石榴石型电解质复合,抑制了锂枝晶在PEO基复合电解质中的生长,不仅使电解质膜的离子电导率从9.8×10^(-6) S/cm增加到了3.8×10^(-4) S/cm,还使锂/锂对称电池的临界电流密度从0.4 mA/cm^(2)提高到1.6 mA/cm^(2)。与此同时,组装的基于金属锂负极与传统石墨负极的软包电池可分别获得334.5 W·h/kg与218.2 W·h/kg的能量密度。其中,钴酸锂/复合电解质/石墨软包全电池循环1000次后的容量保持率可达92.3%,能够满足新能源汽车的需求。

碳酸酯类电解液中Mg(NO_(3))_(2)添加剂抑制锂枝晶生长的研究

在锂-硫化聚丙烯腈电池体系中,负极锂枝晶的形成和生长严重恶化了电池充放电性能,并给电池带来了安全隐患。而在更有利于稳定正极硫化聚丙烯腈材料的碳酸酯类电解液中,锂枝晶生长尤为严重。本文通过将硝酸镁添加到碳酸酯类电解液中,研究硝酸根和镁离子对锂金属表面改性的共同作用。实验数据发现,在硝酸根和镁离子共同作用下,锂枝晶生长被有效抑制。当硝酸镁浓度为100 mmol·L^(-1)时,锂铜半电池的库仑效率明显提高,并显著改善了锂-硫化聚丙烯腈电池的循环性能。300次循环后容量保持率为71%,远高于硝酸锂的61%和无添加剂的50%。

升温和脉冲充电对锂枝晶生长抑制作用的数值分析

金属锂被认为是具有高理论比容量的电池负极材料。然而,锂枝晶的生长可能会连接正负极导致爆炸等事故。因此,抑制锂枝晶对提高锂电池的安全性至关重要。本工作通过非线性相场模型与热模型耦合,首先探究了不同初始条件下的锂枝晶形貌及其温度场分布。由于反应放热,随着反应的进行,锂枝晶区域的温度高于电解质区域的温度,并在二者界面处形成温度梯度。然后,研究了不同温度下锂枝晶的形貌特征并量化了抑制效果。研究发现,温度越低,充电过程中生成的锂枝晶越长,数目越多,侧枝越多,从而在放电过程中形成“死锂”的可能性越大。通过改变脉冲电流的频率,分析了不同充电频率下的枝晶长度和形貌特征。研究结果表明,5 ms的脉冲之后接10 ms的休息周期是抑制锂枝晶的合适频率,在此频率下可以得到较为均匀的沉积表面。通过探究在不同过电位和扩散系数下的枝晶平均生长速率,引入了一个无量纲数Da来阐明扩散与电极反应之间的竞争关系,得出减小反应速率和扩散速率之间的差距是抑制锂枝晶的必要条件。

锂枝晶生长及抑制策略研究

锂金属作为下一代高能量密度锂离子电池负极,具有极高的理论比容量(3 860 m Ah/g)和最低的氧化还原电位。但是,锂金属负极在充放电过程中存在锂枝晶生长、副反应剧烈、体积膨胀大等问题,造成锂金属电池库伦效率降低、电解液耗尽、短路。针对锂枝晶生长这一难题,重点综述了空间电荷理论、SEI诱导理论、异质成核理论等锂枝晶生长机制及其对应抑制策略,并简要展望了锂金属负极的发展方向。

三维多孔铜及表面修饰铋协同构筑无枝晶锂金属电极

以化学镀制备的具有微米级三维(3D)多孔结构的3D多孔铜为基底,在其表面电沉积铋修饰层,构建了3D Cu@Bi;将其作为锂金属电极集流体.孔径约5μm的3D多孔结构具有高表面积,有利于降低局部电流密度,电流密度分布更均匀,其大容纳空间可缓解体积变化和释放应力,抑制锂枝晶生长.Bi的亲锂性促进了界面动力学,降低了形核过电位,增强了锂沉积/剥离的可逆性.在3D多孔结构和铋修饰层的协同作用下,锂金属沉积容量>4 mA·h/cm^(2)时,电极表面仍保持平整、光滑;由其组装的半电池经过200次循环后,库仑效率(CE)可保持在98.5%以上;由其组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm^(2),面容量为1 mA·h/cm^(2)时,可稳定循环1500 h以上,循环100次后电极表面仍光滑、无枝晶;以磷酸铁锂为正极组装的LFP||3D Cu@Bi@Li全电池在1.0C倍率下经过200次循环后,显示出132 mA·h/g的高容量和约87.2%的容量保持率.

高杨氏模量细菌纤维素隔膜有效抑制锂枝晶

隔膜是锂电池的重要组成部分,其作用尤为重要.然而,现有聚烯烃基隔膜对电解液润湿性差,而且尺寸热稳定性较差,尤其是其杨氏模量较低无法有效抑制锂枝晶的生长,严重限制了其在锂金属电池中的应用.为了解决这些问题,设计制备出一种具有高杨氏模量、尺寸热稳定性优异、对电解液浸润性好的细菌纤维素隔膜.实验结果表明,该细菌纤维素隔膜具有高拉伸强度(144MPa)、高杨氏模量(8.1GPa)和优异的尺寸热稳定性(≥300℃).使用该细菌纤维素隔膜并匹配传统有机碳酸酯类电解液的Li/Li对称电池,可以在0.52 mA·cm^(-2)的电流密度以及1.56 mAh·cm^(-2)的面容量下实现4000 h的稳定循环.如此优异的性能归因于该隔膜具有的高杨氏模量以及其可以促进锂金属电极表面形成稳定的固态电解质界面层.可以预见,该细菌纤维素隔膜是一种非常有前途的可适用于高能量密度锂金属电池的新型隔膜.

定制电解液或隔膜实现锂离子各向异性输运从而抑制枝晶生长:相场模拟研究

电池内部不可控的枝晶生长问题严重地影响着电池的循环性能和安全性能,这对于锂金属电池的实际应用是一个严峻的挑战。尽管已有较多的实验和理论研究工作聚焦于电极间锂离子各向异性输运特性对枝晶形貌的影响,但仍有一些开放性的问题有待进一步研究,例如,如何将枝晶生长的动态演变与电解液性质、电势分布或隔膜多孔结构诱导的锂离子各向异性输运关联起来。我们通过将锂离子在电解液中的扩散系数(D_(L))表示为二阶张量的形式并进行相场模拟,发现D_(yy):D_(xx)比值的增加,以及电势诱导的电极/电解液界面锂离子快速扩散层均可以降低界面处锂离子浓度梯度和电势梯度,从而减弱枝晶生长的驱动力。我们还发现隔膜基体与y方向之间夹角的增大也会显著促进电解质中的锂离子各向异性输运特性,以利于抑制枝晶生长。籍此本文提出设计D_(yy):D_(xx)=10:1的电解液和基体倾斜角为arctan(0.5)的隔膜用于锂金属电池。该相场研究有望为设计具有抑制枝晶能力的电解质或隔膜提供指导。