双金属MOFs碳化材料的结构对锂硫电池正极性能的影响

利用硝酸钴和铁氰化钾在水溶液中沉淀反应以及ZIF-8在水溶液中的部分分解,分别制备了2种组成相近但结构不同的双金属有机框架前驱体Co-Fe precursor和ZCF precursor。经过多巴胺包覆,对2种产品在氩气气氛下退火获得碳化产物。将碳化产物与纳米硫粉混合得到的碳/硫复合材料(E-CoFeCN@C/S、E-ZCF@C/S)分别作为正极,组装扣式锂硫电池并测试电化学性能。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪进行形貌和结构分析。在组成相似的情况下,核壳结构碳载体(E-CoFeCN@C)与发散式结构碳载体(E-ZCF@C)对锂硫电池性能的影响呈现出“此消彼长”的特点:E-ZCF@C/S在循环伏安测试中表现出更小的极化以及更强的电流响应,在电化学阻抗测试中表现出更低的电荷转移阻抗,表明该材料有利于促进正极电荷传递过程,即加快电极反应动力学。E-ZCF@C/S在0.2C倍率下放电初始比容量为1211.3mAh/g,在2C倍率下放电初始比容量为794mAh/g,均优于E-CoFeCN@C/S。而核壳结构的优势主要体现在容量衰减方面,E-CoFeCN@C/S在0.2C倍率下经过100次循环后平均衰减率为0.074%(E-ZCF@C/S为0.26%),在2C倍率下循环300次后平均衰减率为0.047%(E-ZCF@C/S为0.13%),说明核壳结构对活性物质的锚固作用明显而对电荷转移不利。

反应速率对锂硫电池放电性能影响的模型分析

锂硫电池是下一代高能量密度二次电池的重要候选者,其性能改善需深入理解电池中锂、硫间复杂宏观电化学反应过程。基于Newman多孔电极模型思路,结合多孔硫正极特点,合理简化,建立了描述锂硫电池放电过程模型。模型计算与文献实验结果对比表明,模型能较好模拟放电过程趋势、关键特征,验证了模型有效性;不同电化学动力学参数变化下放电结果模拟表明:增大锂离子交换电流密度有利于提高性能;对于正极硫多步电化学反应过程,S_(8(l))还原反应速率需保持在较高水平上,S_(8)^(2-)、S_(6)^(2-)还原反应速率不是多步电化学反应的控制步,提高S_(4)^(2-)、S_(2)^(2-)还原反应速率可以改善电池比容量、功率性能。

抑制穿梭效应的锂硫电池隔膜研究进展

锂硫电池因其高比容量和高能量密度、环境友好等优点在新型锂电池研究中掀起热潮。然而锂硫电池内部严重的多硫化锂穿梭效应导致电池寿命缩短及库仑效率降低,极大地阻碍了其实际应用。许多研究表明,通过对隔膜进行合理设计和改性可以有效抑制多硫化物的穿梭。抑制穿梭的方法可分为物理阻断、化学吸附和催化。在众多隔膜材料中,碳材料因其电导率高、比表面积大、孔径可调而备受关注,但它们的非极性使其无法与极性的多硫化物产生强的相互作用,因此可对碳材料进行杂原子掺杂或引入官能团,或与极性组分复合成高极性的复合材料,以增强对多硫化物的吸附和快速转化。从锂硫电池的结构和工作原理展开介绍,并针对碳基材料、非碳的极性材料、碳基复合材料这三类功能材料,重点评述了基于商用多孔隔膜功能化的解决穿梭效应的最新进展,最后对锂硫电池隔膜的未来进行了展望。

锂硫电池中CNTs-CNFs夹层对多硫化物的捕获和加速转化机理

为有效抑制多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应,通过静电纺丝、电化学沉积和化学气相生长技术在碳纳米纤维(CNFs)上垂直生长碳纳米管(CNTs),开发了一种超薄、轻质的多功能三维多层交联碳纳米纤维-碳纳米管(CNTs-CNFs)夹层,并研究CNTs-CNFs对锂硫电池(LSBs)电化学性能的影响。研究结果表明:CNTs-CNFs薄膜优异的导电性和丰富的孔隙结构为LSBs提供了均匀的导电网络和LiPSs的吸附过滤屏障,与无夹层相比,含有CNTs-CNFs夹层的电池具有更优异的容量保持率和循环稳定性,在0.2 C电流密度下具有1296.7 mA·h/g的初始放电比容量,在100次循环后仍能提供了864.7 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为66.68%。

木质素基碳/硫纳米球复合材料作为高性能锂硫电池正极材料

锂硫二次电池因具有非常高的理论比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg)而备受关注。然而,锂硫电池的正极材料单质硫因导电性差和在充放电过程中生成的多硫化物Li_(2)S_(n)(4≤n≤8)极易发生“穿梭效应”等问题,严重降低了对活性硫的利用效率,造成电极材料不可逆的容量损失。因此寻找成本低、可循环利用、热稳定性好的碳载体基质是提高锂硫电池电化学性能最有效的方法之一。在本研究中,以天然木质素作为碳源,首先经过萃取和碳化过程制备了多孔碳纳米球,再通过熔融过程,将单质硫成功地包裹进木质素基碳纳米球的孔隙中,制备得到多孔球状结构的碳/硫复合材料(LS-C/S)。当该复合材料用作锂硫电池正极材料时,在0.1 C电流密度下,硫含量为59.41%(质量分数)的电极材料的首次放/充电比容量分别为800.3 mAh/g和758.8 mAh/g,对应库仑效率为94.8%,在经过200次充放电循环后,其比容量稳定在647.4 mAh/g,容量保持率为84.3%,相当于每循环一圈容量平均损失为0.0785%。此外,在经过高倍率的充放电循环后,比容量仍能恢复并稳定在620 mAh/g,展现出良好的可逆倍率稳定性。这种木质素基碳纳米球具有的高比表面积和多孔结构,促进了锂离子和电子的传输,有效地抑制了中间产物多硫化锂的溶解扩散,提高了单质硫作为正极材料的利用效率,因此,复合材料表现出优异的循环稳定性和可逆倍率性能。

聚苯胺包覆的硫化锌-碳纳米管用作正极载体材料提高锂硫电池性能

随着石油等化石燃料的逐渐枯竭,人们对绿色能源和电动汽车的需求持续增长,可循环的电能储存系统也得到了快速发展。然而,传统的锂离子电池已接近理论极限,因而寻找开发下一代电池电极材料受到了极大的关注。锂硫电池因为具备出色的理论比容量和能量密度、环境友好、成本低廉等优点而备受关注。然而,锂硫电池中活性硫及其放电产物导电性差、可溶性多硫化物在电极间穿梭、体积膨胀等问题导致电池的反应动力学缓慢、容量迅速下降。为了解决这些问题,有必要对硫正极进行合理设计,研究表明引入碳纳米结构(如碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、石墨烯等)作为骨架负载硫能提高锂硫电池的性能。这些碳骨架具有多层次的交叠多孔结构、大比表面积和高电子迁移率等优势,为离子提供迁移通道的同时能形成物理屏障限制多硫化物的迁移,进而抑制穿梭效应改善电池的循环稳定性。但是由于碳纳米结构的非极性特点,多硫化物与碳骨架之间的相互作用较弱,只能通过物理相互作用抑制多硫化物的穿梭。为了提高抑制效果,可以将极性材料(如金属氧化物、硫化物等)与碳纳米结构进行耦合,这样就兼具了极性材料和碳纳米结构的优点。极性材料与多硫化物的相互作用较强,同时碳纳米结构的高导电性和物理屏障作用亦得以保留,因而能大幅减缓穿梭效应,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。此外,多种导电聚合物,如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PANI)等,亦能作为包覆层或导电载体改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。其中聚苯胺(PANI)具有导电性高、易合成、共形性好等特点,作为包覆层能有效地防止多硫化物向外扩散,提高电子的迁移率,从而保证电池的长期循环稳定性。本工作制备了一种ZnS-CNTs/S@PANI正极材料来抑制上述缺陷,提高锂硫电池性能,该正极材料以ZnS修饰的CNTs为骨架来负载硫,再在外层包覆聚苯胺(PANI)导电聚合物制备而成。该正极材料中由碳纳米管构成的导电网络有利于电子的快速迁移,并能容纳循环过程中硫的体积膨胀;ZnS量子点的修饰在碳纳米管表面增加了大量极性位点,能够增强对多硫化物的吸附,进而抑制穿梭效应;外侧的聚苯胺作为极性导电包覆层有利于提高电极整体的导电性,增强对多硫化物的吸附,并且能够通过物理限制效应防止活性材料流失。因此该正极材料表现出良好的电池性能,其初始比容量在0.5 C时为952.33 mAh·g^(-1),经过150次循环后比容量为776.37 mAh·g^(-1),容量保持率为81.52%。其在2 C倍率下的放电容量为633.62 mAh·g^(-1),优于CNTs/S和ZnS-CNTs/S电极。该结果证明了ZnS-CNTs/S@PANI正极材料具备优异的锂硫电池性能,为了锂硫电池向实用化发展提供了一种正极制备方案。

磷酸酯基阻燃电解液用于高安全锂硫电池

Li–S电池被认为是最有希望的下一代高能量密度二次电池之一,开发高效阻燃电解液对于提升电池安全性极为重要.本文对高浓度磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFP)电解液在锂–硫化聚丙烯腈(Li–PAN/S)电池中的应用展开了深入研究,以同样的锂盐摩尔比和氟代醚稀释梯度,研究了TEP和TFP基局部高浓度电解液对锂金属负极和硫正极稳定性的影响,详细解析了两种溶剂分子在电池循环过程中的界面反应.研究表明,磷酸酯基高浓度电解液在Li–PAN/S电池中展示了较优异的循环稳定性,通过优化TTE的稀释比例,提升了电池的倍率特性.对比基于TEP和TFP的电解液,发现TEP基电解液具有更好的锂沉积/剥离性能,而TFP基电解液在界面生成更多的有机组分,导致不稳定的界面膜.以TEP212为电解液的锂硫电池能够在1C的倍率下稳定循环200圈以上,放电比容量保持在1080.8 mA·h·g-1.

高载量锂硫电池正极设计优化

高载量硫正极是研发高能量密度锂硫电池的必要先决条件。然而,硫载量的提高不可避免地会引起正极导电性不良、多硫化物转化动力学缓慢,穿梭效应加剧等问题。本文从化学工程的角度出发,重点关注高载量硫正极中的传质和反应过程,综述了性能优良的高载量锂硫电池正极设计思路。具体而言,从增强电子传导、改善锂离子传质、优化反应动力学、抑制多硫化物穿梭这四种研究思路出发,对比了不同优化策略之间的优劣性,并提出下一代高硫载量硫正极设计的探索方向。分析表明,基于吸附-催化双重功能的三维高导电正极具有巨大发展前景。从应用层面考虑,本文还关注了高载量正极设计中常被忽视的安全性问题,探讨了削弱正极诱导并从源头降低热失效风险的可行性,旨在为研究人员优化高载量(≥4mg/cm^(2))正极设计方案时提供实用指导。

锂硫电池电解液多功能添加剂:作用机制及先进表征

锂硫电池作为一种新型清洁能源存储转化装置具有高理论比容量、环境友好等优点,是现如今储能领域中的重点研究对象。但电池充放电时氧化还原反应动力学缓慢及长链多硫化锂的穿梭效应影响电池循环寿命。电解液是锂硫电池的重要组成部分,在充放电过程中肩负着离子转移和电子传递的作用。近年来,锂硫电池多功能电解液添加剂的研究脱颖而出,在电解液中引入添加剂可实现催化多硫化锂转化反应、保护金属锂、调控界面等功能。本文通过对近期相关文献的探讨,综述了利用电解液添加剂提升电池充放电反应动力学和抑制多硫化物穿梭效应的策略,着重介绍了无机共盐、有机含硫、有机含氟、有机含硒/碲添加剂,重点分析了上述添加剂对多硫化物调控的作用机制。在探究电池内部的反应机理方面,介绍了多种具有实时性和精准性的原位表征仪器在锂硫电池中的应用。综合分析了锂硫电池电解液多功能添加剂的研究进展,针对多种类型添加剂的作用机制进行讨论;指出原位表征技术对揭示催化机理和设计功能添加剂的指导作用,并对锂硫电池电解液添加剂未来发展方向进行展望。

功能化MXene在锂硫电池中应用研究进展

MXene作为新兴的二维导电材料,在储能器件的电极和电解质设计及应用等方面引起了科研人员的兴趣。近年来,在锂硫电池研究中,MXene材料优异的导电性及对多硫化物的吸附作用使锂硫电池的性能明显提升。功能化设计可避免MXene材料自堆叠等缺陷,调控其对多硫化物的吸附强度,并赋予MXene催化多硫化物氧化还原反应的功能。本文综述了功能化MXene材料目前主要的制备方式及其对表面官能团的影响,分析了功能化MXene对多硫化物的吸附作用和对穿梭效应的抑制机制及对氧化还原反应动力学的提升机理,讨论了MXene材料在锂硫电池应用中可能存在的问题和改性前景。

锂硫电池隔膜修饰材料的研究进展

锂硫电池(LSBs)是一种高理论能量密度(2600 Wh·kg^(-1))的储能器件,但反应迟滞以及多硫化锂(LiPS)的穿梭等问题严重限制了LSBs的发展。目前广泛认为,隔膜修饰层的功能化改性可以显著地提升LSBs的电化学特性。因此,主要综述了近年来LSBs隔膜修饰材料的最新进展,分别总结了金属类材料、框架材料、聚合物材料以及预锂化材料等隔膜修饰材料的作用机理及其LSBs实操储能性能,并讨论了理想的隔膜修饰材料,旨在为未来LSBs实际应用材料的开发利用提供有益的参考。

高硫煤基多孔碳材料的可控制备及其用于锂硫电池

高性能、低成本的多孔碳材料是理想的锂硫电池硫宿主材料,但利用廉价的原料实现其规模化制备仍面临巨大挑战。以资源丰富的高硫煤为原料,采用氧化镁和氢氧化钾作为模板剂和活性剂,制备了煤基多孔碳材料,并研究了其作为锂硫电池硫宿主材料的构效关系。研究发现,煤基碳材料制备过程中,模板剂MgO作用下产生介孔(占比74%);活性剂KOH主要导致微孔(占72%)生成;MgO和KOH共同作用制备的碳材料PCMgO+KOH比表面积大(1616 m^(2)/g)、孔容高(1.02 m^(3)/g)、孔结构丰富(介孔54%、微孔46%)。电化学性能测试结果表明,S@PCMgO+KOH具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性,在1 C充放电倍率循环500圈后容量仍能保留553.2 mAh/g,容量保持率达65.5%,每个循环的衰减率低至0.069%;在2 C下,循环500圈后容量为484.0 mAh/g,容量保持率为63%,每圈衰减率仅0.075%,具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。PCMgO+KOH优异的电化学性能主要来自其较小的欧姆电阻和电荷转移电阻、快速的多硫化物氧化还原反应动力学及对多硫化锂优异的束缚能力。本研究为价廉性高的锂硫电池硫宿主材料的制备提供了可选择的路线。

负载无定型Fe纳米颗粒的掺氮碳笼修饰隔膜对锂硫电池电化学性能的影响

为了抑制多硫化物的穿梭效应并提高锂硫电池充放电过程的可逆性,本文以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体,通过高温碳化合成了一种多孔富氮碳笼担载的无定型Fe纳米颗粒(Fe-CNx),并将其作为锂硫电池隔膜改性层.结果表明,Fe-CNx表面的Fe原子和N原子分别与多硫化物中的S原子和Li原子发生键合作用,从而限制了LiPS的扩散和穿梭.Fe原子的引入降低了多硫化物转化反应的过电势,加快了氧化还原动力学.采用Fe-CNx隔膜的锂硫电池在0.2C倍率下循环100次后,电池的放电比容量仍然能维持在初始容量的94.3%,即使在3.0C高倍率时也能表现出高达660 mA·h/g的高比容量,经过1.0C倍率下800次的长循环后剩余比容量依旧达到了603.2 mA·h/g,表现出优异的电化学性能.

中空碳双面修饰的隔膜在高性能锂硫电池中的应用

为减少多硫化锂(LIPs)“穿梭效应”及锂枝晶对锂硫电池的影响,采用刮涂法制备中空碳材料修饰隔膜。接触角测试表明修饰隔膜对LIPs具有更强的吸引力,其对LIPs“穿梭”的有效抑制也可以通过渗透性实验进一步得到印证。在隔膜的正极对称电池测试中,电流响应显示中空碳材料的催化使LIPs快速转化为Li2S。通过隔膜的负极对称电池测试发现修饰隔膜呈现出更稳定的电压-时间曲线。为证明隔膜修饰对锂硫电池性能改进的效果,分别采用聚丙烯(PP)隔膜、单面改性和双面改性的PP隔膜组装成纽扣电池并进行电化学测试,其中电极材料的硫负载量为1.8~2.0 mg·cm^(-2)。GITT(恒电流间歇滴定法)测试和锂离子扩散系数计算表明,改性隔膜的离子传输更快且阻抗较小。通过分析第1、5、10、50及100次的充放电循环阻抗谱图发现,中空碳材料的多通道能够为锂离子的传输提供更多的通道,因此能够使锂离子具有更加稳定的扩散行为。在电流密度为0.2C时,由双面改性隔膜组装的锂硫电池在首次充放电时有1035 mAh·g^(-1)的可逆比容量,700圈后仍有500 mAh·g^(-1)的高比容量,并在高硫负载时表现出500 mAh·g^(-1)的可逆比容量。双面修饰隔膜赋予了锂硫电池优异的电化学性能,这是由于中空碳材料的修饰加速了LIPs的转化和吸附,有效缓解了LIPs的穿梭效应,且对锂枝晶有很好的抑制作用,提高了锂硫电池的安全性。

锂硫电池正极富氮粘结剂的制备与性能研究

理想的锂硫电池正极用聚合物粘结剂不仅应具有良好的粘附性能,还应有丰富的极性基团以吸附多硫化物,抑制穿梭效应。通过壳聚糖(CS)与含大量氨基的聚乙烯亚胺(PEI)通过氢键作用结合,合成了一种富氮粘结剂(CS&PEI)。结果表明,与未改性的CS粘结剂相比,CS&PEI粘结剂具有更好的粘结性能和对多硫化物的吸附性能。使用CS&PEI粘结剂组装的锂硫电池具有更加优异的倍率性能和长循环稳定性。在0.2 C循环150次后,锂硫电池的比容量仍然保持为814 mAh/g。

原位表征技术在锂硫电池机理研究中的应用

商用锂离子电池的低能量密度已经无法满足电动汽车和电子设备迅速发展的需求,锂硫电池作为一种高能量密度、绿色环保且成本低廉的储能器件,已经成为储能领域的重要议题。然而,氧化还原动力学缓慢、穿梭效应严重、电解液耗竭以及锂负极的降解等问题依然阻碍着锂硫电池商业化的脚步。研究锂硫电池系统内各部件的基本反应机制对于解决以上问题,并进一步提高电池的整体性能至关重要。原位表征技术可用于锂硫电池充放电过程中各部件结构变化与反应进程的实时观察与研究,对锂硫电池机理的揭示有望从材料设计层面大幅提升电池整体性能。本文通过对近期研究工作进行总结,介绍了锂硫电池在提高循环寿命和高能量密度上遇到的瓶颈性问题,简述了原位拉曼光谱、原位透射电镜、原位共振非弹性X射线散射、原位红外光谱和原位核磁共振光谱等原位表征技术在锂硫电池中的应用。并结合锂硫电池涉及的氧化还原反应、多硫化物溶解、电解液对多硫化物的抑制以及锂负极降解等具体环节,重点分析了原位表征技术在这些具体环节中监测多硫化物转化过程和探究锂硫电池内部反应机理方面的研究进展,指出了原位表征技术在促进锂硫电池机理理解方面的重要作用。

基于碳/MOFs及其衍生物复合材料在锂硫电池阴极中的应用

锂硫电池(lithium-sulfur batteries,LSBs)因其理论能量密度高、价格低廉而被认为是一种最具前景的新型电池体系之一。然而,实际应用中存在导电性差、体积易膨胀,以及循环稳定性差等问题。金属有机框架(metal organic frameworks,MOFs)因其高比表面积与孔隙率特性在LSBs中有效抑制硫溶解,提升硫利用率,实现高循环稳定性,而结合导电性优异的碳材料则进一步优化了整体导电性能。因此,基于碳/MOFs及其衍生物的复合物材料在LSBs阴极中的应用成为当前LSBs的研究热点。综述了近年来有关碳/MOFs及其衍生物的复合物材料在LSBs正极材料方面取得的一些研究进展,并对MOFs及其衍生物在LSBs电极中的应用进行了总结和展望。

基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池

设计制备了一种钴嵌入式叶片状氮掺杂碳(Co-N-C)材料改性隔膜用于锂硫电池,借助高分散单质钴提供的活性位点实现对正极侧中间产物多硫化物的化学锚定,抑制其溶解导致的穿梭效应;利用氮掺杂碳材料的微纳结构加快离子传输速率,提高电化学反应动力学,使改性隔膜实现吸附-催化协同作用。实验结果表明,采用此改性隔膜组装的锂硫电池,首圈比容量高达1408 mAh/g,且在1 C倍率下稳定循环400圈,衰减率仅为每圈0.05%,电池性能明显提升。

锂硫电池中的硫正极电催化认识

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g^(-1)),是极具潜力的下一代二次动力电池。然而,充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li_(2)S_(n),4≤n≤8)的穿梭效应,以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用前需要解决的关键问题。而电化学催化的引入是解决上述问题行之有效的策略。本文从电化学催化角度出发,重新讨论认识多硫化物的存在形式,并从吸附-催化、活性中间体两个方面,根据不同的反应机理、路径分析多硫化物转化机制,总结定量评价催化性能方法,以期为锂硫电池高效电催化剂的设计提供思路。

金属氧化物/炭复合材料抑制锂硫电池穿梭效应的研究进展

锂硫电池因理论能量密度高、生产成本低和环境友好等优点被认为是最有前途的下一代电化学储能装置之一。然而,硫和硫化锂的低导电性、严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学等问题阻碍了锂硫电池的大规模商业化应用。炭材料因高比表面积,良好导电性与结构多样性而备受关注,然而非极性炭材料难以与极性多硫化物紧密结合,导致活性材料大量损失和严重的穿梭效应。金属氧化物具有极性强和丰富吸附位点的优点,将过渡金属氧化物与炭材料结合,有助于增强对多硫化物的化学吸附和电化学反应活性。本文首先介绍了锂硫电池的基本原理和存在的主要问题,然后讨论了近年来过渡金属氧化物/炭复合材料在合成方法和结构设计(1D,2D,3D)方面的研究进展。此外,详细介绍了异质结构设计、空位工程和晶面调控策略的代表性工作并讨论了其机理。最后,对过渡金属氧化物/炭复合材料用于锂硫电池中的发展进行了总结和展望。