锂金属负极界面及体相稳定化策略研究进展

随着信息化、电动化和新能源技术的快速发展,便携电子、电动汽车和储能设施需要更高能量密度的电化学储能电池,但广泛使用的锂离子电池的能量密度正逐步接近极限,难以满足上述需求。因此亟需发展更高能量密度的电化学体系。锂金属负极具有极高的理论容量(3860 mAh·g^(-1))和最低的氧化还原电势(-3.04 V vs SHE),被认为是实现下一代高能量密度电池的理想材料。然而在几十年的发展过程中,锂金属电池较低的循环寿命和安全性问题严重制约了其实用化。本文从锂金属电池的发展历程出发,分析锂金属负极反应活性高、锂枝晶、死锂和体积膨胀等问题及作用机理,并就上述问题分别从界面设计和体相设计方面综述应对策略,包括非原位/原位生成的界面层保护、合金化锂负极以及三维复合锂负极,最后针对实效电池的约束条件、电极串扰及大容量电池的失效机制等实用化锂负极未来发展进行探讨和展望。

锂金属负极界面热量分布演化机理

锂金属电池由于极高的理论比容量而被认为是高能量密度电池的有利选择。然而界面不稳定性一直是锂金属电池商业化发展的最大挑战,热场演化机制是锂金属界面演化过程中影响电池循环寿命的关键因素。通过固体电解质界面(SEI)热分布演化模型揭示并量化了锂金属负极界面热量分布演化机制,3个影响因素是SEI与电解液扩散能力的比率、电解液性能和赋予SEI各向异性。结果表明,在适当的比例下界面处最大温度梯度相对较小;电解液浓度影响电解液的性能,进而影响锂金属负极界面的热量分布;赋予SEI各向异性可以诱导锂枝晶横向生长,有利于界面热量的均匀分布。这项工作可为锂金属电池的界面设计提供一定的理论指导。

抑制锂金属负极枝晶的电解液调控策略

锂金属负极因高理论比容量(3860 mAh/g)与低氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE)等优势,吸引了高比能电池领域的广泛关注。然而,锂金属负极的实际应用仍面临着诸多难点与挑战,其中锂枝晶生长问题尤为突出。在众多解决策略中,电解液调控策略因工艺简便、系统兼容性强、成本低廉、效果显著等特性,被认为是抑制锂枝晶生长最具应用前景的策略之一。本文首先总结了几种锂枝晶生长模型,包括固体电解质界面扩散控制模型、表面形核生长扩散模型、电荷诱导模型和空间电荷模型等,着重讨论了电解液调控策略抑制枝晶生长的模型基础,结果说明了电极界面层(SEI)的物化性能决定了金属锂的沉积行为,而SEI层的组分、力学性能、脱溶剂化过程等受电解液组分影响。随后系统地归纳了电解液优化策略的研究进展,主要介绍了成膜添加剂、溶剂化调控SEI型添加剂、电荷诱导型添加剂、合金型添加剂、高浓盐电解液和局部高浓盐电解液等,对比了各种策略的优缺点。最后,对电解液优化策略进行了总结并对未来发展方向进行了展望。

高性能锂金属负极研究进展

锂金属负极凭借高理论容量和低电化学电位,一直被誉为最具潜力的负极材料。然而,锂金属目前仍面临着锂枝晶不可控生长的风险,这严重影响了锂金属电池的循环寿命和安全性能,阻碍了其在实际生产中的应用。目前,改善锂金属负极性能的研究主要集中在SEI膜的调控、构建锂复合结构和引入固态电解质等3个方面。本文综述了多种策略在锂金属负极性能优化中的研究现状,展望了锂金属负极在未来储能领域的发展趋势。

追踪锂金属负极的压力与形貌变化

采用高载量氧化物正极(>4mAh·cm^(-2))和超薄锂金属负极(<50μm)可以构建高比能锂金属二次电池。然而,该类电池的循环寿命和安全性受到锂金属不可控沉积的严重制约。高比表面积的锂枝晶和锂“苔藓”导致了较低的库伦效率,前者有一定可能穿刺隔膜,造成电池内短路,是亟待解决的安全隐患。因此,提升锂金属二次电池的循环寿命和安全性的关键在于实现锂金属的致密沉积。文献中已有多种化学方法可达到这样的效果。由于锂金属较软,受力容易发生形变,对锂金属电池施加机械压力是另一种促进锂金属致密沉积和提高循环性能的方法。然而,机械压力、锂金属形态的演变、和循环性能之间的关系尚未被完全理解。本文报道了一种基于薄膜压力传感器的电池压力测量装置,可以实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化,并且探究外加机械压力对电池循环性能的影响。研究发现,在纽扣电池和高比能的软包电池(5 Ah,>380 Wh·kg^(-1))中,一定程度的压力可以促进锂金属的致密沉积,改善电池循环性能;而过大的压力则会导致锂金属向负极内部沉积,造成负极变形和电池性能恶化。我们的研究结果凸显了压力控制对于锂金属沉积行为的重要作用,为进一步改善高比能锂金属电池的循环性能提供了指导。

合金材料在锂金属负极中的应用研究进展

金属锂具有极低的电极电势及超高的比容量,是高比能锂二次电池的理想负极材料。然而,锂枝晶生长、体积膨胀效应及界面不稳定等问题限制了其商业化应用。通过合金负极、界面保护、负极结构设计及固态电解质等策略,可显著改善上述问题。锂合金材料具有高比容量、高离子电导率及良好亲锂性等特点,在上述策略中均扮演着重要角色。本文介绍合金材料的电化学性质,综述近年来合金材料在锂金属负极中的应用研究进展;最后梳理合金材料在锂金属负极中应用所面临的问题,并提出加强基础理论研究等建议。

MXene材料的合成方法及其作为锂金属负极宿主的应用综述

锂金属直接用作负极时,在循环过程中面临枝晶生长和体积膨胀的问题,导致固态电解质界面(SEI)层断裂和重复形成,消耗活性物质和电解质,进而降低电池的库仑效率并导致容量快速衰减。设计具有快速传质和足够存储空间的基体是促进锂的均匀沉积、减少SEI重复生长和死锂形成的有效方法。具有二维层状结构的MXenes由于具有优异的导电性、可调控的层间距、丰富的亲锂表面官能团和优异的机械性能而被认为是良好的锂金属宿主。本综述首先总结了MXenes的多种合成方法,包括借助外部试剂蚀刻前驱体MAX相、化学气相沉积、UV诱导蚀刻和机械化学等方法。不同的合成方法会形成不同表面官能团和层状结构的MXene,进而影响锂金属的成核和生长行为。随后,介绍了纯MXene,MXene-碳杂化物和MXene-非碳杂化物在锂金属负极宿主中的应用,主要关注其缓解锂金属负极体积变化并抑制锂枝晶生长方面的性能。最后,对一些改性策略和潜在的研究方向进行了总结和展望。

高亲锂性的Ti_(3)C_(2)T_(x)-MXene锚定在柔性炭泡沫骨架上用于无枝晶锂金属负极

不理想的枝晶生长、不稳定的固体电解质界面以及循环过程中锂金属体积的无限变化等问题极大地限制了锂金属电池的实际应用。作者设计了亲锂Ti_(3)C_(2)T_(x)-MXene修饰的炭泡沫(Ti_(3)C_(2)T_(x)-MX@CF)来调节锂的成核行为,有效缓解锂金属负极的体积变化,获得了高稳定的锂金属电池。其中,三维的CF骨架具有较高的比表面积,不仅降低了局部电流密度来避免浓度极化,而且为缓解循环过程中的体积膨胀提供了足够的空间。更重要的是,丰富的官能团赋予了Ti_(3)C_(2)T_(x)-MX优异的亲锂性,能够有效的降低锂成核过电位,引导锂均匀沉积而不形成锂枝晶,并使负极表面的界面保持稳定。因此,组装的Li-Ti_(3)C_(2)T_(x)-MX@CF对称电池在电流密度为4 mA cm^(-2),容量为1 mAh cm^(-2)时,表现出超过2400 h的良好循环稳定性,过电位低至9 mV。此外,Li-Ti_(3)C_(2)T_(x)-MX@CF||NCM111全电池在1 C下循环330圈后仍能提供129.6 mAh g^(-1)的容量,表明Ti_(3)C_(2)T_(x)-MX对构建稳定的锂金属负极具有重要意义。

高表面能氟化层提高锂金属负极稳定性的研究

随着人们日益增长的对高性能可充电电池的迫切需求,需要寻找并开发新的技术来解决锂金属电极稳定性不足的问题。该研究开发了一种简单的表面氟化工艺,通过利用氟化物[双(2-甲氧基乙基)胺]三氟化硫作为前驱体,在锂金属表面形成均匀和致密的LiF层。结晶性LiF层提供了必要的化学稳定性和机械强度,减少了锂金属与碳酸盐电解质的腐蚀反应,同时LiF/Li界面的高表面能可以促进锂离子快速且均匀地运输并抑制锂枝晶的生长,使得被保护的锂金属电极(LiF@Li)可以稳定循环900h,极大提升了LiF@Li||LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)全电池的循环性能和库伦效率(200个周期后73.9%的容量保持率,平均库伦效率为99.75%)。

锂金属负极材料的改性研究进展

金属锂为负极的Li-S和Li-O_(2)电池因其极高的理论比容量,被认为是极具潜力的下一代可充电电池体系。然而锂金属负极应用过程中发生的安全问题,严重制约了锂金属二次电池的商业化应用。依据锂金属负极面临的挑战,本文分析了锂枝晶的形成机制和生长过程。并以此为基础,从电极的结构和界面的角度综述了目前锂金属负极材料的各种改性方案,对实现无阳极锂金属电池具有重要指导意义。

锂金属负极中人工固体电解质间相保护膜研究进展

介绍了锂电池的发展,锂金属电池的优势及面临的挑战,即锂金属电池存在循环稳定性差和枝晶生长的问题。对此,可以在锂负极表面构建一种人工固体电解质间相(SEI)保护膜。叙述了SEI保护膜的形成、研究方向和负极材料所具备的条件,讨论了锂金属负极电池发展方向,认为锂金属负极电池的需要在基础研究、材料开发和电池工程等方面付出更多的努力。

锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律

锂金属具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电极电势,成为了新一代高比能二次电池最理想的负极材料。然而,锂金属负极其走向大规模应用仍存在诸多问题与挑战。三维骨架复合负极可以控制金属锂均匀形核,低电流密度下均匀沉积,有望推动锂金属负极的实用化。为了更高效地指导锂金属负极设计和优化,采用相场理论,对三维骨架锂金属负极中比表面积对金属锂沉积过程的作用机制进行了定量分析和探究,发现了比表面积调控金属锂沉积的两阶段作用机理,并提出了基于比表面积参数的三维骨架负极设计与优化方向,从而最大程度发挥三维骨架在调控稳定金属锂负极上的积极作用。

Cu_(3)P纳米板阵列@泡沫铜三维骨架的原位构筑及其作为高性能锂金属负极

通过简单的原位生长法,将Cu3P纳米板阵列均匀负载在商业化的泡沫铜内部(NF‑Cu3P@Cu),并用作锂金属负极的三维骨架载体材料。亲锂性的Cu3P纳米板阵列可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点,诱导锂金属在NF‑Cu3P@Cu内快速形核和均匀电沉积。同时,在电镀沉积锂时,Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P,可以确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输,从而有效抑制锂枝晶的形成。因此,获得的Li@NF‑Cu3P@Cu复合负极材料在对称电池和全电池中,均表现出优异的循环稳定性。

锂金属负极的挑战与改善策略研究进展

锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。然而由于锂金属的高活性,锂负极在循环过程中会产生大量的枝晶,导致SEI(solid-electrolyte interphase)破裂,并且枝晶增加了电极与电解液的接触面积,使得副反应进一步增加。此外,脱落的枝晶形成死锂,从而降低电池的充放电库仑效率。并且不可控的锂枝晶持续生长会刺穿隔膜引发电池短路,伴随着电池热失控等安全问题。本综述基于锂负极存在的主要挑战,结合理解锂枝晶的成核生长模型等机理总结并深度分析近些年来在液态和固态电解质体系中改善锂金属负极的主要策略及其作用机理,为促进高比能量锂金属电池的应用提供借鉴参考作用。

计算模拟在锂金属负极研究中的应用

锂金属以其高比容量和低电极电势,在高能量密度电池领域具有极大潜力,然而界面反应复杂、枝晶生长难以抑制等问题,导致电池易燃易爆、容易击穿短路,极大地限制了锂电池的应用。计算模拟有助于科研工作者认识反应机理、预测筛选电极材料以及优化电池设计,与实验相辅相成。本文对近年计算模拟在锂金属电极中的应用进行综述,重点在于利用分子动力学、第一性原理计算等计算方法,研究界面反应、固体电解质膜以及锂形核。此外,新开发的固态电解质很好地解决了传统锂电池易燃易爆等问题,提高了能量密度,但也存在界面阻力大、传导性能差以及枝晶生长等问题,对此,我们就计算模拟在固态电解质锂电池中锂负极的应用进行综述。最后,我们论述了该领域潜在研究方向。

锂金属负极的可逆性与沉积形貌的关联

高能量密度二次电池的商业化将会推动便携式电子设备和电动车的飞速发展。锂金属电池因具有较高的理论能量密度而受到研究者的广泛关注。然而,锂金属负极较低的库仑效率(CE)和枝晶生长等问题,严重制约了锂金属电池的发展。库仑效率是衡量电池体系可逆性的关键参数之一,锂金属负极的库仑效率在不同电解液中存在较大的差异,本文以四种常见的电解液为例,包括1 mol·L^(-1)六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液,1 mol·L^(-1)六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+5%(w)氟代碳酸乙烯酯电解液,1 mol·L^(-1)双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂-乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环+2%(w)硝酸锂电解液,以及4 mol·L^(-1)双氟磺酰亚胺锂-乙二醇二甲醚电解液,利用原子力显微镜研究了不同电解液体系中锂金属的生长行为,探讨了锂金属沉积形貌与其库仑效率之间的联系,为发展高效的锂金属负极提供了参考依据。

中子深度剖析技术研究可充锂金属负极

可充锂金属负极严重的界面不稳定性和安全问题极大限制了其商业化应用,对于锂的沉积/溶出行为以及锂枝晶的成核生长机理的清楚认识将有利于更高效的可充锂金属负极改性研究。然而,由于锂金属的高反应活性所带来的产物复杂性及其形貌多样性给原位谱学表征带来了诸多的困难。中子深度剖析(Neutron Depth Profiling,NDP)技术由于其高穿透特性、定量非破坏性、且对锂的高灵敏性,在实时研究锂金属电池中锂的电化学行为上显示出广阔的应用前景。本文首先简要介绍了NDP技术的测试原理及提高其空间/时间分辨率的方法,同时总结分析了近年来NDP技术在液态/固态电池体系中锂金属负极研究的应用,并展望了NDP技术今后的发展前景。

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^(−1))和低氧化还原电位(−3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO_(4)(LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。

七氟丁酸酐电解液添加剂提升锂金属负极性能

锂金属负极由于其较高的理论比容量和较低的电极电势被认为是负极材料中的“圣杯”,但锂枝晶的生长严重阻碍了锂金属负极的实际应用.本文研究了七氟丁酸酐(HFAA)作为电解液添加剂对锂金属负极电化学性能的影响,通过理论计算、循环伏安测试、扫描电镜和X射线光电子能谱等分析手段,研究了HFAA添加剂在锂金属负极中的作用机制.结果表明,HFAA添加剂可以优先在锂金属负极表面发生还原反应,生成更多含LiF和—CO_(2)Li组分的有机/无机复合固态电解质界面膜,能有效地抑制锂枝晶的生长.在基础电解液中加入3%(质量分数)HFAA添加剂后,Li/Li对称电池在0.5 mA/cm^(2)的电流密度下能稳定循环480 h,Li/LiFePO^(4)电池在5 C倍率下循环300圈后的容量保持率为83%.

基于固有微孔聚合物的高性能锂金属负极保护膜的构造

锂金属具备超高理论能量密度3860mA·h/g和最低的电极电位-3.04V等优点,受到了人们的广泛关注。但锂金属枝晶问题严重,极大地限制了锂电池的商业化进程。基于固有微孔聚合物DMBP-TB(其中DMBP为二甲基联苯,聚合物属于Troger′s base TB聚合物,故命名为DMBP-TB)为负极保护膜,可实现对金属锂的高效保护以及高库仑效率的长循环。DMBP-TB聚合物一方面可为锂离子沉积提供通道,另一方面可缓冲锂金属充放电过程中体积变化带来的应力变化。采用固有微孔聚合物包覆,可在面电流密度高达2mA/cm^2时高效循环150周。该多孔聚合物拥有良好的成膜特性,因而可用简便的旋涂法实现大面积的制备,便于金属锂负极进一步实现商业化。