我国锆产业现状与展望

锆是一种新兴战略矿产资源,广泛应用于陶瓷、核工业、航空等领域。全球锆矿资源分布集中,中国储量较低,对外依赖度高。目前我国正推动“一带一路”矿业全球化合作,为实现矿产共赢目标。我国锆产业主要由锆资源、化学锆及金属锆三大领域构成,这些锆产业不仅在国民经济中占有重要地位,还在国际竞争中展现出我国的实力与地位。我国锆产业经过艰苦发展,已经形成完整的产业链,且产品种类丰富,产业规模在全球占有重要地位,但是也存在锆矿资源匮乏、产业结构不合理、技术工艺落后、环境风险较高的问题。通过加强国内锆矿资源勘探、优化矿产处理技术路线、调整产业结构开发高附加值的锆产品、注重环境保护建立完善的行业制度、提升科技创新能力等措施,更加有力地推动锆产业发展,并推动锆的应用领域不断创新和扩大。

锆合金氧化膜及基体中氧的扩散

锆合金氧化膜及基体中氧的扩散系数是锆合金腐蚀动力学中的重要参数,目前文献报道的氧在锆及氧化膜中的扩散系数数值差异较大。本文通过真空退火试验,得到不同温度下氧化膜中氧浓度分布,计算了氧在锆合金基体中的扩散系数;通过氧化膜的等效扩散模型,由腐蚀转折前的腐蚀增重曲线,估算锆合金氧化膜中氧的扩散系数,得到Zr-Sn-Nb合金基体中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_(Zr)(cm^(2)/s)=0.18exp(-180 000/RT);通过转折前的腐蚀增重曲线,估算得到氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_(ox)(cm^(2)/s)=3×10^(-7)exp(-101 550/RT)。

不同固-固掺杂工艺对氧化锆弥散强化钼合金性能的影响

以氧化锆作为添加剂,采用粉末冶金法分别在二氧化钼和钼粉中固-固掺杂制备出了氧化锆弥散强化钼合金。分析对比了合金金相组织及微观结构的差异,并测试了不同掺杂工艺制备出的钼锆合金的抗拉强度、硬度以及再结晶温度。试验表明:采用不同的固-固掺杂工艺制备出的钼锆合金在力学性能、加工性能以及再结晶温度方面存在一定差异。在二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金经过一定程度塑性加工之后硬度、抗拉强度更高,加工硬化现象更明显,加工至∅0.68 mm丝材的再结晶温度约为1400℃,比相同条件下在钼粉中添加氧化锆制备的钼锆合金再结晶温度提高约200℃左右,具备更好的高温力学性能。

锆钇废料制备氧化钇和磷酸锆吸附剂及其性能评价

钇稳定氧化锆是一种性能优异的材料,在其生产和使用过程中会产生大量切削边角料等固体废物,对其进行回收处理,有助于环境保护和资源有效利用。由于废料性质稳定,将其回收和转化为有价值的产品成为资源有效利用的关键。研究提出将锆钇废料转为氢氧化锆和草酸钇中间体,并进一步转化为磷酸锆和氧化钇吸附剂,增加锆钇废料资源化新路线。该合成路线以乙醇为分散助剂,氢氧化锆、草酸和磷酸二氢钠按物质的量为1∶2∶2比例混合,373 K反应6 h制得层状磷酸锆对钾离子的吸附容量为151.6 mg/g,可将模拟高钾血清中的钾浓度降至人体正常水平(4.51 mmol/L)且不损失过多的钠离子。以草酸钇氨水合物煅烧得到的氧化钇,可作为硫酸根的高效吸附剂。研究结果显示,在1073 K煅烧草酸钇氨水合物得到的氧化钇,在添加量为10 g/L、强酸性溶液的条件下,可保持98.6%的硫酸根去除率。硫酸根离子被氧化钇吸附的过程遵循Langmuir等温吸附模型,属于单分子层吸附,其准二级动力学常数为2.03×10^(-3) g/(min·mg),属于化学吸附。

极薄氧化锆贴面的研究进展

全瓷贴面修复是改善牙齿形态、色泽和排列的常用方法。随着口腔陶瓷材料和修复体加工方式的不断发展,微创/无创贴面修复是医生和患者对牙齿修复提出的共同要求。本文回顾了全瓷贴面的发展历程和应用现状,对极薄氧化锆贴面相关的新材料、新工艺做一介绍,并对其技术前景和临床效果进行展望。

乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析

压水堆燃料元件的锆合金包壳,在服役期间会经受高中子注量辐照,其微观组织将发生很大变化,从而影响其宏观性能,因此锆合金包壳的中子辐照行为研究一直是核领域的研究重点。但由于材料经中子辐照后具有较强的放射性,相关的实验必须在热室内进行,因此针对辐照后燃料包壳微观组织的研究也一直是工作的难点。本文在中国原子能科学研究院热室设施上,通过透射电镜分析手段,研究了M5锆合金包壳材料中子辐照后的微观组织。样品来源于国内商业压水堆AFA3G型乏燃料棒,其燃耗分别为14 GW·d/tU和41 GW·d/tU。从燃料棒上截取长度约10 mm的包壳样品,在热室内完成去芯块与化学清洗,获得空包壳样品,然后通过机械制样方法,制备出?3 mm薄片状包壳基体样品,最后采用电解双喷减薄方法,制备出包壳透射电镜观察分析样品。另外,为对比锆包壳辐照后的组织变化,采用同样方法制备了相同材料的冷态观察分析样品。冷态样品与辐照样品的观察分析结果表明:冷态Zr合金包壳基体组织内部存在原生的第二相粒子,基体内部整体较为干净,纳米析出相稀少,未观察到明显的位错结构;辐照后,基体内原生的第二相粒子尺寸和分布与冷态样品差异不明显,但出现了明显的纳米析出相和高密度位错组织;随着燃耗的增加,纳米析出相尺寸有增加的现象;低燃耗与高燃耗样品位错组织具有相似性,表明在14 GW·d/tU燃耗下,锆合金包壳内由辐照产生的位错组织已基本趋于饱和状态;电子选取衍射结果表明,辐照后,基体内原生的第二相粒子虽存在一些非晶组织,但仍以bcc晶体结构为主,表明在41 GW·d/tU燃耗下,第二相粒子保持了一定的辐照稳定性;另外,第二相的EDS结果表明,随着燃耗的增加,Nb元素的含量有贫化趋势;分析认为,Zr合金经中子辐照,第二相粒子中的Nb原子扩展至Zr基体内,将促进Nb元素以纳米富Nb相形式在Zr基体中析出。

氢含量对锆合金蠕变-疲劳行为的影响及机理研究

针对反应堆用锆合金渗氢后易发生蠕变-疲劳失效问题,采用频率修正应变寿命法和频率修正滞回能法研究了再结晶状态的锆合金在320oC、不同渗氢含量下的蠕变-疲劳行为。结果表明:随保持时间增加,无渗氢试样的抗蠕变-疲劳性能降低,但保持时间30 s以上时无明显影响;保持时间对渗氢试样的抗蠕变-疲劳性能无影响。不同保持时间下,未渗氢试样的抗蠕变-疲劳性能最好,0.04%氢含量试样的性能最差,0.005%氢含量在高应变水平(高滞回能)下的抗蠕变-疲劳性能弱于0.02%氢含量试样,而在低应变水平区域优于0.02%氢含量试样。氢含量的影响机理为:固溶氢可提高蠕变-疲劳寿命,氢化物可降低蠕变-疲劳寿命;0.04%氢含量试样中氢化物起主导作用,导致其蠕变-疲劳性能最差。

内压法锆合金薄壁管弹性模量试验研究

薄壁管内压加载下的弹性模量测量具有较大难度,通常采用拉伸法测得的弹性模量来近似代替。该研究基于弹性力学理论,推导薄壁管受内压时的应力和应变公式,进而建立薄壁管受内压时的弹性模量分析模型。完成某型锆合金薄壁管在20~400℃下的内压试验和拉伸试验,对比分析两种方法得到的弹性模量差异。研究结果表明,该锆合金薄壁管20~400℃的弹性模量在67~96 GPa之间,且弹性模量随温度的增加而减小;基于内压法和拉伸法得到的锆合金薄壁管弹性模量趋势一致,且该变化趋势符合指数函数规律。两种方法所得锆合金薄壁管的弹性模量存在3%的差异,该差异在核电等精密领域不可忽视。因此,该研究建立的基于内压法的弹性模量试验方法具有良好的可行性,可更准确地描述薄壁管在内压状态下的力学性能。

核用锆合金管氧化过程中光谱发射率特性研究

发射率在锆合金管非接触测温的准确性和失水事故情况下的传热分析上具有重要意义。本文采集了SZA4、SZA6和ZIRLO 3种锆合金在400,500,600℃下氧化100min过程中4~12μm内的光谱发射率数据,分析了温度、氧化膜厚度和合金组分对材料光谱发射率特性的影响规律。结果表明,3种锆合金在氧化过程中发射率变化趋势基本相同,但组分差异导致在发射率的数值和振荡特性上略有差别。通过建立薄膜干涉模型,解释了光谱发射率在波长方向上的振荡现象,并结合振荡极值与干涉效应原理计算了合金表面氧化膜厚度,在0.6~8μm范围内测量精度达到±0.3μm。

预合成镁锆砂和煅烧温度对镁锆质材料性能的影响

为了改善镁锆质材料的高温使用性能,以岫岩二级菱镁矿、脱硅锆为原料制备的预合成镁锆砂和电熔镁砂为原料,经混合、成型、烘干、煅烧制备了镁锆质材料。研究了预合成镁锆砂加入量(质量分数分别为10%、20%、30%)和煅烧温度(1500、1600、1700℃)对镁锆质材料体积密度、显气孔率、烧后线收缩率、常温抗折强度、抗热震性、抗渣性的影响,并分析了其物相组成和显微结构。结果表明:1)随着预合成镁锆砂加入量和煅烧温度的提高,试样体积密度和常温抗折强度增大,显气孔率减小;2)试样线收缩率随预合成镁锆砂加入量的增加而减小,随煅烧温度的升高而增大;3)当预合成镁锆砂加入量为20%(w),煅烧温度为1600℃时,试样的抗热震性最优,这是由于预合成镁锆砂引起的微裂纹增韧提高了抗热震性;4)当预合成镁锆砂加入量为20%(w),煅烧温度为1700℃时,试样的抗渣性最优,主要原因在于ZrO_(2)与渣反应生成CaZrO_(3)和尖晶石,阻碍了钢渣的进一步侵蚀与渗透。

不同清洁方法对高透氧化锆粘接强度和表面润湿性的影响

目的:研究不同清洁方法对唾液污染的高透氧化锆与自粘接树脂水门汀间剪切粘接强度和表面润湿性的影响。方法:制备80个高透氧化锆试件,随机分为5组(n=16),即对照组(无污染处理)、75%乙醇组、喷砂组、清洁剂组和大气压冷等离子体处理组等。测量表面接触角,测试剪切粘接强度,观察断裂模式。采用SPSS 26.0软件包对数据进行统计学分析。结果:大气压冷等离子体组的接触角最小(P<0.05);喷砂组、清洁剂组及大气压冷等离子体组的剪切粘接强度与对照组相比,无统计学差异(P>0.05),但均显著大于75%乙醇组(P<0.05);大气压冷等离子体组混合断裂模式增多。结论:喷砂、清洁剂及大气压冷等离子体清洁唾液污染的高透氧化锆,可获得与未被唾液污染前相当的粘接强度;大气压冷等离子体可显著提高高透氧化锆的表面润湿性。

喷雾热解法加热壁温对铈锆固溶体生产过程的影响

【目的】为了探究喷雾热解过程中加热壁温对铈锆固溶体生产过程的影响,分析热解炉内的流量场和浓度场的变化情况,实现对热解炉的设计优化。【方法】采用数值模拟的方法,建立喷雾热解炉的物理模型,分别探讨加热壁温对铈锆固溶体在热解炉的不同阶段及热解炉中水蒸气分布和HCl分布的影响。【结果】当热解温度为850℃时,液滴的反应主要分2个阶段,在炉膛高度为0~0.05 m处,为加热蒸发阶段,在炉膛高度为0.05~0.6 m处,为稳态热解阶段。当炉壁温度为550~650℃时,在炉膛高度为0.9 m处温度变化放缓,喷雾处于稳定热解阶段;而壁温在750~850℃时,在炉膛高度为0.6 m处温度变化放缓;当壁温为850℃时,在炉膛高度为0.1~0.6 m处的温度曲线斜率最大,液滴达到稳定蒸发阶段的时间缩短,水分蒸发变快,热解时间变短。【结论】炉壁加热区的温度越高,HCl生成的速度越快,速度的最大值越小,在炉膛高度为0.4 m处速度变化最大,达到1.6 m/s左右;并且整体HCl生成的量随温度的升高而增大,平均速度变化随着热空气温度的升高而减小。

基于内压法的锆合金薄壁管泊松比试验研究

锆合金包壳管在核电应用中存在变形及破裂等问题,严重影响核电运行安全。为了更好地评价锆合金包壳管等薄壁管材受内压时的变形性能,给燃料组件的设计、计算、验证提供参考,设计基于内压法的泊松比测试方法。根据薄壁圆筒受均匀内压时的应力解,推导出基于内压加载的薄壁管泊松比理论公式。按照该理论公式设计合理的内压试验方法,采用该方法对N36锆合金薄壁管开展20~400℃下的泊松比试验,同时通过拉伸法进行相应温度下的对比试验。结果表明,内压试验方法可以有效获得不同温度下锆合金薄壁管的泊松比,且内压试验方法得到的锆合金薄壁管泊松比与拉伸法结果较为一致,相对误差均在2%以内。试验结果同时表明:N36锆合金薄壁管的泊松比随试验温度的增加呈增大趋势。

硅烷化、锆化、硅锆化预处理膜的性能对比

[目的]旨在为碳钢涂装开发性能优良的环保型预处理工艺。[方法]在Q235碳钢表面分别制备了硅烷化、锆化和硅锆化预处理膜,并通过中性盐雾试验、电化学测试、拉拔试验和微观形貌分析,考察了它们的性能。[结果]3种预处理工艺都有效提升了基材的耐蚀性,2 h中性盐雾试验后未处理的碳钢表面腐蚀严重,硅锆化处理的试样表面仅有不超过10%的面积被腐蚀。电化学极化曲线测量的结果显示,预处理后试样的腐蚀电位都正移了,硅锆化试样的腐蚀电流密度只是未处理试样的1/38。电化学阻抗谱测试结果表明预处理后基材的腐蚀反应阻力变大,锆化和硅锆化能令材料的表面粗糙度增大。环氧涂层在3种预处理Q235钢表面的附着力均超过10 MPa,完全符合一般涂装应用的要求。[结论]3种预处理工艺均能有效提升碳钢基体耐蚀性和涂层附着力,其中硅锆化处理的效果最好。

氧化锆和氧化镧共掺杂对堇青石多孔陶瓷性能的影响

为实现堇青石相的低温合成,采用粒度为≤0.044 mm的煅烧高岭土、粒度为≤0.074 mm的烧结镁砂和d_(50)=2.6μm的二氧化硅微粉为主要原料,以分析纯的氧化锆和氧化镧为烧结助剂,以聚乙烯醇PVA溶液为结合剂,按照堇青石理论配比,在60 MPa压力下成型为φ30 mm×30 mm的试样,干燥、煅烧后制备了堇青石多孔陶瓷。研究了烧结助剂氧化锆添加量(外加质量分数为0、8%)、氧化镧添加量(外加质量分数分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%)和煅烧温度(分别为1200、1250及1300℃)对堇青石多孔陶瓷常温物理性能、物相组成和显微结构的影响。结果表明:1)在1300℃下,当试样中引入8%(w)氧化锆和0.6%(w)氧化镧时,试样的物理性能较优;2)氧化锆和氧化镧共掺杂可在显气孔率变化较小的情况下,提高试样的力学性能,且促进堇青石相的生成;3)氧化锆和氧化镧共掺杂可一定程度上降低堇青石相的合成温度,提高试样的综合性能。

高透氧化锆粘接处理的研究进展

氧化锆材料由于其优异的生物相容性和力学性能,逐渐成为陶瓷修复材料的首选。但是传统氧化锆材料仍然存在粘接强度和美观性不足的问题。为了改善氧化锆材料的半透性,研究人员通过改变材料组分,开发出了高透氧化锆材料。新材料为美学修复领域开辟了新方向,但如何更好地粘接高透氧化锆成为了提高修复效果的关注焦点。本文对高透氧化锆材料粘接流程中的主要步骤作一综述,希望对高透氧化锆材料的粘接提供临床参考。

皮秒激光不同图案化处理氧化锆陶瓷对其粘接性能的影响

目的:研究皮秒激光在牙科氧化锆表面不同图案化扫描处理的结果,以及对氧化锆表面粘接性能的影响。方法:选取160例烧结氧化锆陶瓷试件,随机分为8个研究组,分别为空白对照组(A组)、喷砂对照组(B组)、皮秒激光处理组(C-H组,分别为:皮秒激光蜂窝状扫描、喷砂后皮秒激光蜂窝状扫描、皮秒激光横线状扫描、喷砂后皮秒激光横线状扫描、皮秒激光井字格状扫描、喷砂后皮秒激光井字格状扫描)。扫描电镜观察表面微观组织形貌;激光共聚焦显微镜观察3D形貌,原子力显微镜测量表面粗糙度Ra;X射线衍射仪观测表面晶相组成的转变;电子万能试验机测量抗弯强度,测定氧化锆陶瓷与自粘型树脂水门汀的剪切强度;光学体式显微镜下观察断裂模式;采用SPSS26.0对所得结果进行单因素方差分析及多重检验。结果:皮秒激光在氧化锆表面扫描后,可分别得到蜂窝状、平行的等间距横线状及等间距井字格状图案;不同图案化处理后氧化锆表面粗糙度不同,横线状B组最大,为14.92μm;激光表面处理不会导致表面晶相转变;经过皮秒激光处理后,剪切粘接强度明显增加(P<0.05),C组的粘接强度最大,为(26.86±1.53)MPa,约为A组的7.4倍;断裂模式由A组与B组的完全粘结破坏转变为内聚破坏和混合破坏;激光处理后的氧化锆陶瓷抗弯强度满足临床应用要求。结论:皮秒激光对氧化锆表面进行图案化处理能够提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度,是一种有前景的氧化锆表面改性方法。

锆基非晶合金电解质等离子体抛光工艺及废液处理

电解质等离子体抛光技术在非晶合金结构件的应用仍处于探索阶段,而且会产生含较高浓度的重金属和氟离子废液。为了提高锆基非晶合金结构件的表面质量以满足其使役性能,研究抛光时间、工作电压、硫酸铵浓度、初始温度、工件入水深度、阳极挂具材料等电解质等离子体抛光工艺参数对锆基非晶合金表面粗糙度、晶化情况的影响,并利用正交试验进行参数组合优化,对比不同参数对于表面粗糙度的影响显著程度。最后针对抛光后废液污染的问题,探究并配套合适的废液处理方案。结果表明:影响抛光后材料表面质量因素的显著程度为抛光时间>工作电压>初始温度>硫酸铵浓度,最优抛光工艺参数组合为抛光时间8 min,工作电压220 V,初始温度88℃,硫酸铵浓度为5%,此时表面粗糙度为0.103μm。经化学混凝沉淀法和离子交换树脂法组合工艺处理后,出水废液中的重金属和氟离子浓度均能达国家电镀污染物排放标准。研究成果可为电解质等离子体抛光在锆基非晶合金的实际生产提供工艺指导,有助于推广锆基非晶合金结构件的产业化应用,促进锆基非晶合金的大规模工业生产。

医用氧化锆陶瓷磨削表面粗糙度的声发射智能预测

医用氧化锆陶瓷(Y-TZP)是较好的齿科修复体材料,为了得到较好的齿科修复体性能对于其制造精度特别是表面粗糙度的要求比较高,但其是硬脆难加工材料,为了提高医用氧化锆陶瓷磨削加工表面质量和加工效率,在对医用氧化锆陶瓷磨削过程中的声发射信号分频段进行相关性分析的基础上,提取磨削声发射840~850kHz敏感频段信号中与磨削表面粗糙度强相关的12组特征值,构建了具有较高预测精度的随机森林神经网络,最终医用氧化锆陶瓷磨削表面粗糙度声发射预测最大相对误差低于8.37%,研究结果对医用氧化锆陶瓷磨削表面粗糙度在线智能监测有较大的参考价值。

组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响

基于含Y2O_(3)和ZrO_(2)的钠铝硅玻璃体系,研究了玻璃组分中Al_(2)O_(3)/Na2O摩尔比值(MAN)与SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比值(MSA)对玻璃析晶性能的影响。研究结果表明,当MAN<1时,玻璃经热处理后表面析出钠霞石晶体;当MAN≥1时,玻璃热处理后析出钇锆酸盐纳米晶体,且此时微晶玻璃仍然具有不小于90%的高可见光透过率。对于固定MAN的玻璃,调整其MSA也能实现钇锆酸盐纳米晶的析出,且析出晶体尺寸随MSA增加而减小。随着热处理温度升高微晶玻璃样品中纳米晶体尺寸增大,维氏硬度也增大。