二氯二茂锆络合物的有效势从头计算

采用 Barthelat有效势价电子从头计算法 ,对二氯二茂锆络合物的电子结构进行计算 ,并获得满意的结果 .(1 )络合物的 HOMO能量为 - 1 .6744× 1 0 -1 8J,主要是由两个氯配位体的 pz轨道构成 ;LUMO的能量为 3.2 683× 1 0 -2 0 J,主要是由中心金属 Zr原子的 dxy和 dxz轨道构成 .(2 )电荷分布情况 :Zr为 1 .782 1 ;Cl(1 )和 Cl(2 )均为 - 0 .396 6,Cp(1 )和 Cp(2 )均为 - 0 .4944.(3) Zr-Cl键级为 0 .31 0 3,Zr- Cp键级为 - 0 .1 942 .

水杨醛亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和邻取代苯胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体(1,2)及相应的锆络合物(3,4)。用质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1 H-NMR)和核磁共振碳谱(^(13) C-NMR)等方法表征了配体及络合物的结构,采用流变仪、差示扫描量热仪(DSC)对聚合物进行了分析。研究了乙烯压力、聚合温度、时间、溶剂、铝锆物质的量之比(n_(Al)∶n_(Zr))等对络合物催化性能和聚乙烯分子量的影响。结果表明,在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,锆络合物在甲苯中对乙烯聚合具有较好的催化活性,所得聚合物为超高分子量聚乙烯。在30℃、0.9MPa下,络合物4在正己烷中的催化活性达到60.2kg/(mmol·h),聚乙烯的黏均分子量最高可达6.6×10~6,分子量分布为2.4,聚合过程具有良好的可控性。

芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-枯基-5-甲氧基水杨醛和2,6-二甲基环己胺为原料,经缩合反应合成了水杨醛亚胺配体（Ⅰ）,利用四氯化锆-四氢呋喃络合物和配体反应制备了相应的芳氧基亚胺二氯化锆络合物（Ⅱ）,用MS、~1HNMR和^（13）CNMR表征了配体及络合物的结构,并评价了络合物Ⅱ催化乙烯聚合的性能。在甲基铝氧烷（MAO）助催化下,Ⅱ成功地催化了乙烯聚合反应。在50℃、0.9MPa乙烯压力下,Ⅱ在甲苯中的催化活性为53.5kg聚乙烯（PE）/（mmol×Zr×h）,所得聚合物为超高相对分子质量（简称分子量）聚乙烯,黏均分子量达3.3×10~6 g/mol。当以正己烷为溶剂时,聚乙烯黏均分子量提高至4.1×10~6 g/mol。

有机锆络合物在高选择性催化反应中的应用

有机锆络合物可以高选择性地催化环辛二烯加氢、烯烃与２－甲基吡啶偶合反应、环酮与醛、醇交叉缩合反应、ＭＰＶ型酮还原和ＯＰＰ型醇氧化反应及多羟基化合物酰基化等反应．这些反应在有机合成中具有应用价值。

二氯二茂锆络合物的有效势从头计算

本文采用Barthelat有效势价电子从头计算法,对二氯二茂锆络合物的电子结构进行了计算。计算结果表明:(1)络合物的HOMO能量的为-0.38409028(hartrees),主要是由二个氯配位体的P_z轨道构成;LUMO的能量为0.00749724(hartrees),主要是由中心金属Zr原子的d_(xy)和d_(xz)轨道构成;(2)电荷分布情况为:Zr+1.7821,Cl(1)和Cl(2)均匀-0.3966,Cp(1)和Cp(2)均为-0.4944;(3)键级为:Zr—Cl0.3103,Zr—Cp—0.1942。

双核金属锆分子氮络合物的分子轨道理论研究

平面型的侧基配位双核锆分子氮络合物｛［１－ｐｒＰＣＨ＿２ＳｉＭｅ＿２）＿２Ｎ］ＺｒＣｌ｝＿２（μ－￣２η：η￣２－Ｎ＿２）的电子结构、成键图象以及锆碎片络合物与分子氮轨道相互作用是通过量子化学ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘａ计算得到的，结果表明这类前过渡金属原子的ｄ轨道和分子氮１π＿ｇ轨道之间有较强的ｄ－π作用，以致对分子氮有显著的活化作用．

茚环3-位手性基团取代的桥联二茚锆络合物合成及表征

将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a^3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I>2σ(I)].

锆氧杂环络合物合成方法探索

邻甲氧基苯基锂和 6,6-二甲基富烯 (或 6,6-二乙基富烯 )反应得配体锂盐 ( Cp′ Li) ,Cp′ Li直接和 Cp Zr Cl3· DME反应生成 2个新的锆络合物 Cp′ Cp Zr Cl2 。 BBr3和 Li Br分别用来使 Cp′ Cp Zr Cl2 环化 ,发现在相同条件下 BBr3比 Li Br3更有效。Cp′ Cp Zr Cl2 通过和 BBr3反应得到 2个新的锆氧杂环络合物。 4个新的锆络合物经元素分析、1 H NMR和

大豆斑驳粒总类黄酮Zr^(4+)络合物的TLC扫描分析

本文报导了一个新的大豆斑驳粒微量“总黄酮”的分析方法。采用Ｚｒ４＋与黄酮类化合物生成有荧光的络合物，借薄层色谱扫描技术，测定滤纸荧光斑点的峰面积积分值，用于定量分析。Ｚｒ４＋在酸性条件下与黄酮类化合物的络合作用可使类黄酮化合物定性，并有利于区别于黄烷醇类化合物。该方法应用于大豆感染ＳＭＶ产生斑驳的发生机理研究，有良好的效果。

锆配合物催化1-丁烯二聚反应研究

用 Zr Cl4、Zr( CCl3CO2 ) 4、Zr( OEt) 2 Cl2 分别与 Et2 Al Cl组成 Ziegler-Natta型催化剂催化1 -丁烯二聚 .考察了不同反应条件对 1 -丁烯二聚的影响 .在相同的反应条件下 ,这三种催化剂对 1 -丁烯二聚的转化率顺序为 Zr( CCl3CO2 ) 4>Zr Cl4>Zr( OEt) 2 Cl2 .在最佳条件下 ,Zr( CCl3CO2 ) 4-Et2 Al Cl-Ph3P催化 1 -丁烯二聚的转化率为 95.1 % ,二聚物的选择性为 85.4 % .产物中有 C6 烯烃生成 ,证明锆配合物催化 1

锆氢化反应研究 Ⅰ.酯类及双官能团化合物的锆氢化反应

本工作以一氯一氢二茂锆为还原试剂,对苯甲酸苯乙酯和苯甲酸甲酯进行还原,对还原的条件及水解产物的分离鉴定进行了研究。并对同时含酯基与其它官能团的几种化合物进行了选择性还原,列出了官能团还原先后的顺序,对结果进行了讨论。

锆氧杂环配合物的合成研究

合成了 2个新型茂锆络合物 ,经过 BBr3作用生成 2个锆氧杂环络合物。 4个新络合物经元素分析、核磁共振。

导向配体辅助选择性合成rac-C_2H_4-(η~5-Ind)_2ZrCl_2

利用一系列含O、S、N配位原子的导向型辅助配体,与四氯化锆发生配位反应,生成具有一定空间导向作用的中间体配合物,用于研究其与亚乙基桥联双茚二锂盐C2H4-[(η5-Ind)Li]2反应时对络合产物非对映选择性合成的诱导作用。结果表明所合成的大多数辅助配体均导向选择性生成呈C2-对称的一对外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2,产物中外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2与内消旋异构体meso-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2的摩尔比最高达到74∶26。进一步的研究表明,导向辅助配体与四氯化锆所形成的中间体配合物的结构、导向辅助配体配位原子类型及其取代基都对后续的导向选择性合成产生重要影响。