Au掺杂方式对锐钛矿TiO2光催化性能的影响

结合超临界乙醇干燥技术,采用沉积-沉淀(DP)和共沉淀(CP)法分别制备了具有单一锐钛矿晶相的Au/TiO2和Au(0.2%,原子分数)-TiO2光催化剂,通过XRD、BET、TEM、XPS和Raman手段表征样品中Au的掺杂形态,以光催化降解甲基橙为模型反应考察了样品的光催化活性.结果表明,DP法制备的Au/TiO2在110℃干燥处理后,表面存在的Au3+能有效地促进锐钛矿TiO2光催化性能,其一级反应速率常数比纯锐钛矿TiO2提高了3.2倍,比商用光催化剂Degussa-P25提高了4.1倍,而当Au3+被还原为Au0后光催化活性下降.用CP法制备的Au-TiO2并没有较大地提高锐钛矿TiO2光催化性能,在焙烧温度达到800℃时,Au向表面迁移聚集,造成锐钛矿TiO2晶格氧空位和缺陷位增加,使光催化活性下降.

Pt-N共掺杂锐钛矿TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理中的平面波超软赝势(PWPP)方法对理想TiO_2,N单掺杂,Pt单掺杂和Pt-N共掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构进行计算,分析N单掺杂、Pt单掺杂及Pt-N共掺杂对锐钛矿相TiO_2的晶体结构、能带和态密度的影响.计算结果表明:掺杂后TiO_2的晶格发生畸变,原子间键长的变化使晶格发生膨胀,Pt单掺杂、N单掺杂TiO_2禁带宽度变窄,Pt-N共掺杂TiO_2分别在价带顶和导带底产生杂质能级,且禁带宽度缩小范围大,表明Pt-N共掺杂能进一步提高锐钛矿TiO_2催化性能.

锐钛矿TiO2的水热法制备以及紫外光降解甲醛

用硫酸钛水热法制备了纳米TiO2光催化剂,研究了纳米TiO2的形态结构特征及其光催化性能,并探讨了甲醛溶液的初始pH值和初始浓度、TiO2用量、降解温度和时间对光催化降解反应的影响。结果表明,制备的锐钛矿TiO2产物平整而密实,它由八面体结构的TiO2纳米晶大面积自组装而成。在35℃降解温度下采用254nm紫外光源照射1h后,锐钛矿TiO2对甲醛的降解率达到51.10%,2h后达68.42%。

基于功能化的纳米锐钛矿TiO2膜修饰电极的乌药醚内酯电化学传感器及其应用研究

将功能化的纳米锐钛矿TiO2(介笼结构)修饰电极作为乌药醚内酯电化学传感器的氧化还原探针,实现电化学方法检测乌药醚内酯。实验优化了电极修饰液用量、支持电解质和仪器参数等条件。在最优化的条件下,乌药醚内酯的线性范围为0.1~20μg/mL,检测限为0.058μg/m L。将所建立的电化学新方法应用于乌药中乌药醚内酯类的含量测定及药材真伪的鉴定,测得其平均含量为0.303 mg/g,并实现乌药与其伪品荆三棱药材的快速鉴别。

过渡金属掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性

采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法,对过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO_2(101)面上的掺杂改性开展了系统深入的理论研究.通过比较分析锐钛矿TiO_2(101)面掺杂前后的几何结构、电子结构和光学性质等,揭示了宏观催化活性与电子结构、光电子特性之间的关联.结果表明:过渡金属掺杂能减小禁带宽度或引入杂质能级,从而提高TiO_2(101)面的可见光响应;杂质能级通常位于禁带内,这主要是由过渡金属原子的d电子态贡献形成的;不同过渡金属掺杂的TiO_2(101)面具有不同的光催化性能,这与掺杂后的禁带宽度、费米能级位置、杂质能级的形成位置以及过渡金属原子的最外层电子排布等有关.本研究为TiO_2光催化剂结构设计与改性提供了指导性参考,并有利于加深人们对其他材料的过渡金属掺杂的理解.

纳米锐钛矿TiO2及负载金催化剂的制备与催化性能

通过简单的水解-沉淀法制备了纳米TiO2,考察了反应条件对其粒径和晶型的影响。结果表明制备小粒径锐钛矿TiO2的有利条件为:倒加法;Ti(OBu)4与C2H5OH、H2O与C2H5OH和Ti(OBu)4与H2O的体积比分别为1/3、1/4和1/1;pH=7和400℃焙烧。沉积-沉淀法制备的Au/TiO2催化剂催化CO氧化结果表明,催化剂的活性受焙烧温度影响很大,200℃焙烧的催化剂具有最好的催化活性。

引入应力的锐钛矿TiO2（001）薄膜的外延生长

锐钛矿TiO2(001)(anatase TiO2(001),简记为ATO)表面因其优异的催化活性受到了广泛的关注。理论计算结果表明,ATO表面应力导致的晶格畸变可能会增强该表面的催化活性。因此有必要研究应力对ATO表面结构的影响。本文利用BaTiO3(001)(简记为BTO)与ATO之间存在较大的晶格失配度,将ATO薄膜外延生长在BTO衬底上从而引入应力,研究了存在应力情况下的ATO薄膜的结构特征。实验中,利用脉冲激光沉积方法在Nb掺杂的SrTiO3(001)(简记为STO)单晶衬底上制备了ATO/BTO/STO外延薄膜。X射线衍射(XRD)和扫描透射电子显微术(STEM)结果表明,作为应力引入层的BTO薄膜厚度约为46 nm时,能够部分地将应力引入到ATO薄膜中。X射线光电子能谱(XPS)结果显示,ATO薄膜合适的厚度应大于15 nm,从而降低从衬底反向扩散至表面的Sr和Ba原子的浓度;Ti 2p的高分辨XPS谱仅呈现出Ti4+峰,表明ATO表面Ti原子为完全氧化的价态。ATO外延薄膜表面的扫描隧道显微术(STM)图像仍然呈现为(1×4)重构的结构,但在(1×4)重构的脊上存在明暗交替并具有一定周期性的特征。根据完全氧化的“增氧原子模型”(ad-oxygen model,AOM),脊上观察到的明暗交替特征可归因于表面应力导致的“TiO2”空位缺陷结构。

Ce-N共掺锐钛矿TiO2（001）取向电子结构和光学性质

采用第一性原理研究了Ce和N共掺杂锐钛矿TiO2的稳定性、电子结构和光学性质.结果表明在锐钛矿TiO2中Ce倾向于间隙掺杂,而N更倾向于O替位掺杂;Ce单掺杂和Ce-N共掺杂都能使TiO2带隙宽度减小,同时N原子还能在价带顶引入浅受主能级,有利于可见光的吸收和阻止光生载流子-空穴复合;Ce单掺杂和Ce-N共掺杂锐钛矿TiO2(001)取向都满足光催化制氢条件,因此都具有良好的光催化特性.综合分析带边位置和吸收光谱发现Ce-N共掺杂能有效提高锐钛矿TiO2(001)取向的光催化制氢能力.

Ag-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的可见光吸收

TiO2是一种常见的光触媒,但由于带隙较宽制约了其应用。采用第一性原理研究了Ag-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂对锐钛矿TiO2的结合能、态密度、吸收系数和带边位置的影响。研究结果表明:Ag-X共掺杂锐钛矿TiO2的结合能分别为-6.43、-5.54、-4.36和-3.97 eV,因此Ag-X都是稳定结构。Ag-X共掺杂对锐钛矿TiO2的光学性质产生了以下几个方面的影响:首先,锐钛矿TiO2带隙宽度由3.15 eV分别减小到2.85、2.57和2.21 eV,导致吸收系数产生红移;其次,带隙中杂化出新的能级,有利于可见光的吸收;最后,Ag-X共掺杂后的锐钛矿TiO2具有良好的光催化活性。

直流磁控溅射制备锐钛矿TiO2薄膜生长速率的研究及其在多层膜制备中的应用

利用直流磁控溅射技术(DCMS)制备锐钛矿TiO2薄膜,研究了工艺参数中的衬底温度、压强和溅射功率对TiO2薄膜的沉积速率的影响,利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)和椭圆偏振光测试仪表征了样品的表面形貌、结构和膜厚,实验结果表明:利用DMS制备薄膜为单一的的锐钛矿结构,表面组成颗粒均匀。随着沉积温度的增加,薄膜的沉积速率从100℃的2.16nm/min增加至400℃的4.03nm/min;压强增加,薄膜的沉积速率降低,0.75Pa、1.5Pa和3.0Pa条件下的沉积速率分别为4.48nm/min、3.18nm/min和2.42nm/min;溅射功率增加,沉积速率提高,100W、295W和443W对应的沉积速率分别为2.95nm/min、3.18nm/min和7.50nm/min。最后用TFC膜系设计软件在玻璃基底上设计了双层TiO2薄膜,利用设计结果制备了薄膜,实验值和理论设计结果非常吻合。

Cu-X（X=F, Cl, Br, I）共掺杂锐钛矿TiO2的光学性质

采用密度泛函理论,研究了Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂对锐钛矿TiO2光学性质的影响。结果表明,Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的形成能是负值,容易实现掺杂;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2一方面使带隙减小,另一方面Cu的3d态和卤族元素的p态电子在禁带中形成杂化态,有利于可见光的吸收,防止光生载流子与空穴的复合;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2后介电常数、吸收系数、折射率、光电导产生了红移,有利于可见光的吸收。

Au掺杂锐钛矿TiO2的光吸收能力第一性原理计算

TiO2作为光催化材料由于其带隙较大只能吸收380 nm以下的近紫外光,为了令锐钛矿TiO2更广泛应用于光催化领域中,需要对锐钛矿进行改进来增强其光吸强度甚至增加其对可见光的吸收能力.采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法,通过Au原子替换TiO2的钛原子获得Ti1-mAumO2材料计算模型,使用Material studio8.0中的CASTEP模块对Au掺杂锐钛矿TiO2进行第一性原理计算,讨论了Au掺杂对锐钛矿晶体能隙、态密度、光吸收京数等方面的影响.结果显示,Au掺杂可以使晶体的禁带宽度减小,并且使TiO2的光吸收系数阈值发生红移,增强了光吸收的能力,在可见光区表现出一定程度的吸收.

化学实验“纳米锐钛矿TiO2的制备”的综合设计

介绍一个综合化学实验:采用溶胶-凝胶法,钛酸四丁酯做钛源,乙酰丙酮作为螯合剂,制备锐钛矿纳米二氧化钛。实验结果表明,改进的溶胶-凝胶法,操作简单,制得的纳米二氧化钛为锐钛矿晶型,分散度较好。本实验有利于促进学生对纳米合成技术的深入了解,培养和激发学生的创新能力。

非金属(C、N、S、P)掺杂对锐钛矿TiO2性质影响的第一性原理研究

利用Materialsstudio软件建立了锐钛矿原胞模型,采用非金属C、N、S、P置换TiO2中O的方式进行掺杂,建立TiO1.875X0.125(2×1×1)(X为C、N、S、P)超晶胞,采用基于密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)的Castep软件包对锐钛矿TiO2和TiO1.875X0.125的能带结构、态密度和光学性质进行分析。结果表明:非金属掺杂锐钛矿TiO2的带隙值较锐钛矿TiO2均减小,分别为0.57eV(TiO1.875C0.125)、1.93eV(TiO1.875N0.125)、1.30eV(TiO1.875S0.125)和0.21eV(TiO1.875P0.125),并且光吸收边界均出现了不同程度的红移(TiO1.875P0.125>TiO1.875C0.125>TiO1.875S0.125>TiO1.875N0.125)。非金属(C、N、S、P)掺杂均会窄化锐钛矿TiO2的禁带宽度且使能带变得致密,C、P掺杂材料的价带和导带均向低能量区偏移,而N、S掺杂材料的导带出现负移,价带偏移不明显。由于C-2p、N-2p、S-2p、P-3p轨道与O-2p和Ti-3d轨道的不同程度杂化耦合,禁带中不同位置出现了不同数量的杂质能级,进而形成新的可见光吸收区,并且可捕获价带电子,延长光生电子和空穴的复合时间,有利于提高光催化效率。其中,C和P掺杂锐钛矿TiO2的带宽较窄、带隙值较小、红移程度高,在可见光区光催化活性较高。

不同晶面锐钛矿TiO2对正己烷和丙酮的催化降解

通过水热法(180℃)分别制备出{001}面表面含氟、{001}面表面不含氟和{101}面3种锐钛矿型TiO2光催化剂(分别记为C-{001}-F、C-{001}和C-{101})。考察了3种光催化剂在室温光催化和光热协同催化条件下分别降解非极性分子正己烷和极性分子丙酮的催化活性。对于室温光催化降解正己烷和丙酮,3种催化剂有类似的活性顺序,C-{001}-F的活性最高,经表面去氟后的C-{001}活性下降,但与C-{101}的活性无显著差别。在光热协同催化条件下,3种催化剂的活性与室温光催化条件下相比均有显著提高。对于光热协同催化降解正己烷,C-{001}表现出最高的活性,显著高于C-{001}-F和C-{101};对于光热协同催化降解丙酮,C-{001}-F表现出最高的活性,而C-{001}与C-{101}的活性差别不大。

稀土(La/Ce/Pr/Nd)掺杂锐钛矿相TiO_2磁性及光催化活性的第一性原理研究

采用密度泛函理论下的平面波赝势方法,建立了未掺杂锐钛矿TiO_2和La/Ce/Pr/Nd单掺杂的锐钛矿TiO_2模型.几何优化后,通过计算形成能分析了掺杂结构的稳定性;通过自旋电子态密度的计算分析了各个掺杂模型的磁性状态,并采用比较磁性基态能量的方法对分析结果加以验证;讨论了各稀土元素掺杂对锐钛矿能带结构和吸收光谱的影响.结果表明:La/Pr掺杂的锐钛矿TiO_2具有亚铁磁性,Nd掺杂的锐钛矿具有反铁磁性,Ce掺杂锐钛矿为顺磁体;Ce掺杂对锐钛矿能带结构影响较小,吸收光谱红移不明显,而La/Nd掺杂则能有效提升锐钛矿对可见光的吸收系数,Pr掺杂能使锐钛矿TiO_2在红外光区出现吸收峰.

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论研究了N/Fe共掺杂对锐钛矿TiO2(101)面的修饰作用.计算了铁替位单掺杂TiO2(101)面及晶体内部后,晶体结构变化及形成能.通过形成能的比较发现,Fe从晶体表面向体内迁移时受到势垒阻碍作用.同时,对不同位置表面N/Fe近邻共掺杂晶体形成能的比较,得出了表面共掺杂的最稳定结构.通过对电子结构及态密度的分析发现:表面共掺杂态中,N/Fe共掺杂可改变TiO2(101)面的电子结构,并使TiO2由半导体性向半金属性转变.

N、C共掺杂锐钛矿相TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,研究了N和C原子分别单掺杂和双掺杂锐钛矿TiO2的形成能、晶体结构、电子结构和光学性质.计算结果表明:原子替位掺杂后体系晶格发生畸变;C替位掺杂更倾向于替代Ti位,而非O位;替位掺杂使TiO2光吸收带边发生了明显红移,且在可见光区域的吸收效率明显增加,大大提高了光催化效率.与单掺杂比较发现,N、C双掺杂红移现象更加明显,为较好的掺杂改性方式.

罗丹明B敏化锐钛矿型TiO_2的低温制备及性能

采用溶胶-凝胶法在低温（60～80℃）下制备得到罗丹明B染料敏化的锐钛矿型TiO2粉体。利用X射线衍射、红外光谱、荧光光谱、紫外-可见光吸收光谱、漫反射光谱对光催化剂的晶相结构、吸收光谱特征进行了表征，结果表明：罗丹明B与TiO2发生了相互作用，罗丹明B敏化的TiO2在可见光区域的吸收增强。光催化氧化实验表明，经罗丹明B敏化的锐钛矿型TiO2粉体，在普通日光灯下对甲基橙具有良好的光催化活性。

Mn与非金属元素N,C,S共掺锐钛矿型TiO_2电子性质和光学性质研究

金属与非金属共掺TiO2半导体以提高对可见光的利用率是近期研究的一个热点.本文通过基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,计算了Mn-N共掺杂、Mn-C共掺杂、Mn-S共掺杂TiO2晶体的能带、态密度、分态密度和光学性质.通过对比Mn-N共掺杂、Mn-C共掺杂、Mn-S共掺杂,这三种掺杂都在一定程度上改善了锐钛矿型二氧化钛对可见光的利用率,但Mn-C共掺杂相比于另外两种掺杂来说,对可见光的响应效果更好,电子从杂质能级跳跃到导带需要1.94eV能量,该能量恰好对应可见光吸收光谱中的吸收峰.并且Mn-C共掺杂对可见光的的吸收率,反射率都远高于其它两种掺杂体系.