在线电生锰(Ⅲ)流动注射化学发光法测定地塞米松磷酸钠

采用在线恒电流电解产生Mn 与流动注射化学发光法相结合 ,基于地塞米松磷酸钠可使Mn Na2 SO3新体系化学发光大大加强的现象 ,建立了测定地塞米松磷酸钠的新分析方法。其线性范围为 1× 1 0 - 4～ 1× 1 0 - 2 g L;检出限为 7×1 0 - 5g L ;RSD为 1 .2 %。

氮杂-12-冠-4取代的单Schiff碱锰(Ⅲ)配合物对羧酸酯水解的催化作用

合成了N [4 ( 2 羟基苯亚甲基亚胺基 )苯甲基 ] 单氮杂 1 2 冠 4锰 (III)配合物 (MnL1 2Cl) .研究了MnL1 2 Cl催化PNPP水解的动力学 ,分析了反应体系的紫外光谱变化 ,提出了催化反应的机理 .结果表明 ,在中性、碱性和室温 ( 2 5℃ )条件下 ,MnL1 2 Cl能够有效地催化水解PNPP .在底物浓度大于配合物浓度 1 0倍以上时 ,PNPP催化水解的表观一级速率常数遵循方程kob=kK[S]/(K + [S]) .

苯并-10-氮杂-15-冠-5取代的单Schiff碱的合成及其锰(Ⅲ)配合物的催化环氧化性能

由苯并 10 氮杂 15 冠 5经Mannich反应、还原和缩合制得了含单氮杂冠醚的水杨醛亚胺单Schiff碱HL1和HL2.研究了它们的锰(Ⅲ)配合物MnL21Cl和MnL22Cl的仿酶催化性能,并与非冠醚类似物MnL23Cl比较,考察了配体芳环上挂接氮杂冠醚环对锰(Ⅲ)配合物的催化环氧化性能的影响.结果表明,在常温常压下,MnL21Cl和MnL22Cl比MnL23Cl具有更高的催化活性.其中,具有正庚氧基的MnL22Cl最佳,苯乙烯转化率52.6%,环氧化选择性96.2%,摩尔转化频率(TOF)17.5h-1.

两个N,N′-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)锰(Ⅲ)配合物的合成、表征和晶体结构

合成了两个 N,N′-亚乙基双 ( 1 -苯基 -3 -亚氨基 -1 -丁酮 ) (简写为 H2 bzacen)的锰配合物 Mn( bzacen)·( NO2 ) ( Et OH) ( 1 )和 Mn( bzacen) ( NO2 ) ( Me OH) ( 2 ) .晶体结构分析表明 :配合物 1晶体属正交晶系 ,空间群 Pbca,晶胞参数 a=2 .81 73 ( 6) nm,b=2 .1 94 6( 4) nm,c=0 .7683 ( 6) nm,V=4 .750 ( 5) nm3 ,Z=8,μ=5.71 cm-1,R=0 .0 540 .配合物 2晶体属正交晶系 ,空间群 Pbca,晶胞参数 a=2 .764 1 ( 6) nm,b=2 .1 83 2 ( 4) nm,c=0 .770 5( 2 ) nm,V=4 .650 ( 3 ) nm3 ,Z=8,μ=5.81 cm-1,R=0 .0 564 .在这两个配合物中 ,Mn( )原子均具有畸变的 N2 O4 八面体配位构型 ,整个晶体通过分子间氢键作用形成一维的无限链状结构 .红外光谱表明 ,配体在形成配合物后 ,νC=N,νC=O和νC=C谱带移向低频 ,NO-2 以一个 O原子与 Mn( )配位 .电子光谱表明存在 d-d* ,π-π*和

氮杂冠醚取代基对schiff碱锰(Ⅲ)配合物催化苯乙烯环氧化反应的影响

合成并表征了苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单和双Sch iff碱锰(Ⅲ)配合物MnL21C l,MnL22C l,Mn l3C l和MnL4C l.研究了它们作为仿P450模型化合物催化苯乙烯环氧化反应的性能,并考察了催化反应的动力学.结果表明,氮杂冠醚取代的Sch ifft碱锰(Ⅲ)配合物优于相应的吗啉基取代的Sch iff碱锰(Ⅲ)配合物,且反应遵从M ichaelis-M enten规律.这是由于具有特殊功能和空间构型的氮杂冠醚大环的引入。改善了催化中心周围的微环境,从而显著地提高了Sch iff碱锰(Ⅲ)配合物的催化活性.

锰(Ⅲ)Schiff碱配合物的合成与晶体结构

通过模板法合成了一个新颍的Mn(Ⅲ)配合物,其混合配体由一无机盐阴离子和水杨醛席夫(Schiff)碱组成.分别用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等对该配合物进行了结构表征.标题配合物属正交晶系,Pbca空间点群.晶胞参数为:a=12.4478(8),b=13.7536(9),c=18.7800(12),V=3215.2(4)3,Z=8.锰(Ⅲ)离子与Schiff碱上的两个氮原子、三个氧原子和一个异硫氰酸根离子上一个氮原子的配位,具有扭曲的八面体六配位环境.两个Mn(Ⅲ)配位体通过氧桥联形成双核结构.两个最近的Mn(Ⅲ)原子之间的距离为3.554.

锰(Ⅲ)5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole[(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性.(TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734nm.NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0.(TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升,从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的"四轨"特征比B带明显;(TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁,(TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.

席夫碱锰(Ⅲ)配合物结构对羧酸酯水解动力学的影响研究

研究了两种单席夫碱锰(Ⅲ)配合物作为模拟水解金属酶催化α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力学过程,提出了相应的PNPP催化水解的机理并建立了合理的动力学数学模型.考察了底物浓度、体系的酸度以及配体结构对PNPP催化水解反应的影响.讨论了取代基团的空间效应和疏水微环境对PNPP水解的影响.研究结果表明:此两种席夫碱锰(Ⅲ)配合物在催化PNPP水解中都表现出较好的催化活性,并且催化活性随着体系pH值和温度的增大而增大;带有吗啉悬垂修饰基团的席夫碱锰(Ⅲ)配合物具有比带有苯并氮杂-15-冠-5修饰基团的席夫碱Λ锰(Ⅲ)配合物更高的催化活性.

双(安息香)缩联苯胺合锰(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化性能研究

合成了N,N‘-双(安息香)缩联苯胺合锰(Ⅲ)(Mn2L2Cl2),并作为单加氧模型物,在常温常压下考查了反应温度、 苯乙烯浓度、轴配体种类和亚碘酰苯用量等对其催化苯乙烯环氧化反应的影响.

四羧基锰(Ⅲ)酞菁与ONOO^-的相互作用

研究了四羧基锰(Ⅲ)酞菁(Mn(Ⅲ)TcPc)与ONOO-的相互作用及其对ONOO-硝基化酪氨酸(Tyr)和损伤DNA的影响.结果表明Mn(Ⅲ)TcPc能与ONOO-作用,并可促进ONOO-对Tyr的硝基化,该硝基化作用能被谷胱甘肽(GSH)或抗坏血酸(VitC)等生物还原剂抑制;该硝基化作用与pH值有关,以pH7为最合适.Mn(Ⅲ)TcPc能抑制ONOO-对DNA的损伤作用.GSH对Mn(Ⅲ)TcPc有还原作用.并对上述的促进或抑制Tyr硝基化反应的机理进行了理论解释.

一个锰(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(napn)(CH_3OH)_2]ClO_4的合成与晶体结构

合成了一个新配合物[Mn(napn)(CH3OH)2]ClO4 (C26H26 Cl N2O8Mn,Mr = 584.88,H2napn = 双a-萘酚醛缩乙二胺),并测定了其晶体结构。晶体属于三斜晶系,空间群P ,a = 7.813(1),b = 13.025(2),c = 14.089(2) ? = 64.89(3), = 83.98(3), = 78.11(3)海琕 = 1270.16 ?,Z = 2, Dc = 1.529 g/cm3, F(000) = 604, R = 0.0837, wR = 0.1636。锰(Ⅲ)离子的配位构型为拉长的八面体。Schiff碱配体napn2-中的N2O2在赤道平面与锰(Ⅲ)形成四配位,2个CH3OH中的O原子分别在赤道平面两侧轴向位置与锰(Ⅲ)配位。由于Jahn-Teller效应,轴向上的MnO平均键长为2.52 拧A硗猓О写嬖诜肿幽诤头肿蛹淝饧?

含聚醚链的Schiff碱锰(III)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究

合成了两种新的聚醚取代的水杨醛亚胺Schiff碱锰(III)配合物MnL12Cl和MnL2Cl,研究了它们与表面活性剂2Brij35形成的金属胶束对BNPP的催化水解反应.探讨了催化反应机理,提出了水解反应的动力学数学模型;计算了催化反应的Michanelis常数和表观活化能,并与不含聚醚链的类似物MnL2Cl比较,考查了配合物配体中聚醚支链及其3端基对催化水解反应的影响.结果表明,催化水解反应遵循金属-氢氧离子机理;以羟基作为聚醚链端基的MnL12Cl的催化活性最高,在相同条件下,其表观一级速率常数约为MnL2Cl的3倍,为MnL2Cl的30倍.

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41,再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化.分别利用FT-IR,DRUV-Vis,XRD,ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征.结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变.以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高.在NaClO/PyNO氧化剂体系中20℃反应12h,1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%,对映体过量值为84.3%.负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.

非均相Mn(Ⅲ)-甲苯氧化反应的动力学

研究了非均相 Mn(Ⅲ)-甲苯氧化反应的动力学。考虑了Mn(Ⅲ)(指MnSO4+)的歧化反应的因素并结合平行反应的原理, 建立了反应动力学方程模型。通过测定不同温度、酸度下,歧化反应中[MnSO4+]的浓度变化和[PhCH3] 在Mn(Ⅲ)-甲苯氧化反应中的浓度变化,发现Mn(Ⅲ)的歧化反应在此条件下为零级反应,数据经数学处理后,求得氧化反应的速率常数、反应级数、反应活化能以及动力学微分方程,同时对该反应的机理作了相应的推导。结果显示,由平行反应模型所得的动力学数据与Arrhenius's定理完全一致。

酸性介质中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在铂电极上的氧化还原特性

The electrochemical behavior of Mn (Ⅲ)/Mn(Ⅱ)ion-pair on platinum electrode in acid media were studied by cyclic voltammetry.It was demonstrated that the redox process of Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) pair was a simple pseudo-reversible one-electron reaction between Mn(Ⅲ) and Mn(Ⅱ).The electrochemical kinetics of the redox reaction on static Pt electrode was a mass transfer controlled one.The calculated diffusion coefficient of Mn(Ⅱ) was 1.48×10 -6cm 2/s.

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。

新型手性双核Salen锰(III)配合物对咪唑、吡啶类客体的分子识别研究

合成并表征了新型手性双核Salen配体 1及其锰 (III)配合物 2 (主体 2 ) .用紫外 -可见光谱滴定法研究了主体 2与四种咪唑类、四种吡啶类客体在CHCl3 中的分子识别行为 .实验结果表明 :对咪唑类客体的缔合常数按K (Im) >K (2 MeIm) >K (N MeIm) >K (EtMeIm)顺序递减 ;吡啶类顺序为K (PyO) >K (4 PhPyO) >K (DMAP) >K (Py) ,配位数n值均为 2 .测定了识别过程的ΔrH m ,ΔrS m ,发现此类反应为放热、熵减小的过程 ,反应体系中存在焓熵补偿关系 .与单核的Salen锰 (III)配合物 3 (主体 3 )进行比较 ,除EtMeIm与 3的配位数为 1外 ,其他咪唑类客体的配位数均为 2 .就与客体的缔合能力而言 ,主体 2比 3大 .用圆二色光谱 (CD)研究了主 -客体的分子识别行为 .

在线电生Mn(Ⅲ)流动注射化学发光法测定氨基比林

将恒电流电解法与流动注射技术相结合 ,在线电解定量产生不稳定化学发光试剂 Mn( ) ,基于 Mn( )能直接氧化氨基比林产生化学发光 ,建立了流动注射电化学发光测定氨基比林的新方法。在优化的实验条件下 ,测定氨基比林的线性范围为 5.0× 1 0 -7～ 1 .0× 1 0 -4 g/m L ,相关系数为 0 .9996,方法的检出限为 2 .0× 1 0 -7g/m L,相对标准偏差 r=2 .1 % ( 1 .0× 1 0 -5g/m L,n=1 1 )。该方法已应用于针剂、片剂中氨基比林的测定。

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对研究

平衡电极电势实验确定了２５℃，１．５ ｍｏｌ．Ｌ～（－１）醋酸钾＋醋酸－醋酐（３：ｌ体积比）溶液中Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）的条件电极电势为０．７１９ Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）；采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸－醋酐溶液中铂电极上Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）电对的阳极氧化动力学．结果表明：Ｍｎ（Ⅱ）阳极氧化成Ｍｎ（Ⅲ）的电极反应控制步骤属电荷传递过程，阳极传递系数β＝０．３４７，交换电流密度ｉ０＝５．８４×１０^（-６）Ａ·ｃｍ～（－２），阳极标准反应速率常数ｋａ＝１．３５×１０～（－８）ｍ·ｓ～（－１）．Ｍｎ（Ⅱ）和ＯＡｃ－的反应级数均为一级．

N-[4-(-2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-N-苯基羟胺的合成及其锰配合物对苯乙烯的仿生催化环氧化性能

制备了标题化合物和它的锰 (Ⅲ )配合物MnL12 Cl;研究了锰 (Ⅲ )配合物在常温常压下对苯乙烯的催化环氧化反应 ,考查了反应温度、苯乙烯浓度、轴向配体种类、亚碘酰苯和催化剂用量以及配体芳环上取代基端基等对该仿生催化性能的影响。实验结果表明 ,在相同的优化条件下 ,与配体芳环上取代基端基为乙酰氧基的MnL22 Cl比较 ,端基为羟基的MnL12 Cl具有更高的催化活性 ,其苯乙烯转化率为 3 9 6% ,但环氧化选择性( 93 9% )则低于前者 ( 1 0 0 % )。