4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

以4'-(2-吡啶基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体,通过溶剂热法合成了5个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln-2-pyterpy,Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明,配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构,属于单斜晶系,P2_(1)空间群,a=0.95643(19)nm,b=1.9654(4)nm,c=1.1935(2)nm,β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8388(6)nm,b=1.2048(2)nm,c=1.5206(3)nm,β=121.70(3)°。粉末X射线衍射研究表明,配合物Eu-2-pyterpy与Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln=Tb,Dy)结构相同,属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K,配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χ_(M)T实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χ_(M)T实验值推断,配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。

水杨醛-1H-苯并三唑-1-乙酰腙与镧(Ⅲ)配合物的制备、表征及热化学

在甲醇中,利用水杨醛-1H-苯并三唑-1-乙酰腙（C15H13N5O2,简称SBTH）与高氯酸镧反应,制得一新配合物,经元素分析、化学分析并结合热分析确定了其组成为La（C;。11;。N。O。）（C;。H。刀。口。）·2.SH。O 利用电导测定、红外光谱、1HNMR和TG-DTG等手段推测了配合物的结构.用微热量计测定了配合物在不同浓度（b）时的溶解焙,用计算机拟合求得该配合物的标准摩尔溶解烩（△solHm(?)=-135.62kJ·mol-1）及溶解焓（△solH）的经验公式（△solH=-135.62-11633b+3761.5b1/2）,并由此分别推导出配合物的相对表观摩尔焓（φLi）、相对偏摩尔烙（Li）以及配合物稀释焓（△dilH1,2）的经验公式:φLi=-11633b+3761.5b1/2;Li=-23266b+5642.2b1/2和△dilH1,2=-11633（b2 1/2-b1 1/2）+3761.5（b2-b1）还研究了配合物的热分解过程,利用Kissinger公式计算了配合物主要分解阶段的表观活化能（Es=470.24KJ·mol-1）.

亚胺基二乙酸树脂对镧(Ⅲ)的吸附及其机制

研究了亚胺基二乙酸树脂(DAAR)对镧离子的吸附行为及机制,pH=5.73的HAc NaAc体系为最佳吸附条件。静态饱和吸附容量为188mg·g-1·R;表观吸附速率常数k298=2.00×10-5s-1,表观吸附活化能Ea=9.57kJ·mol-1;等温吸附服从Freundlich经验式;吸附热力学函数ΔH=10.2kJ·mol-1;ΔS=45.0J·mol-1·K-1;ΔG298=-3.17kJ·mol-1;用0.5mol·L-1HCl作解吸剂,解吸率接近100%;树脂功能基与镧离子的配位摩尔比为3∶1;化学分析及红外光谱表明树脂功能基上的O与La3+发生配位键合。

N-取代四氮杂大环镧(Ⅲ)配合物的合成及其生物活性

合成了2,2,4,9,9,11-六甲基-N1、N3-二乙酸四氮杂十四烷大环(A)和2,2,4,9,9,11-六甲基-N1、N3-二对甲基苯磺酰基四氮杂十四烷大环(B)以及它们的镧配合物,用元素分析、摩尔电导、IR和1H-NMR谱等手段表征了这些化合物的结构。初步生物活性表明,各化合物均有较强的抗肿瘤活性。

镧Ⅲ-9-(3,5-二溴)水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲铵三元络合物显色反应的研究与应用

研究了在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）存在下，9-（3，5-二溴）水杨基荧光酮（DBSAF）与镧㈣的显色反应及光度性能，建立了测定镧（Ⅲ）的新方法。在pH10．5NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，La（Ⅲ）与DBSAF及CTMAB形成摩尔比为1：2：4的紫红色三元络合物，其最大吸收峰位于566．0nm波长处，表观摩尔吸光系数为1．03×10^5L·mol^-1·cm^-1，在25mL溶液中镧（Ⅲ）量在0～24μg范围内符合比尔定律。该法已用于电子工业钛酸镧烧结中游离氧化镧的测定。

镧(Ⅲ)与硫脲配合物的合成、表征及抗菌活性研究

本文报道了配合物 L a I3 · 2 CS(NH2 ) 2 · 10 H2 O的新的合成方法 ,通过元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱、核磁共振谱、质谱、差热—热重分析 ,确定了配合物的组成和结构 ,首次测定了配体和配合物的抗菌活性。

4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮与镧(Ⅲ)显色反应研究与应用

研究了在表面活性剂吐温-80存在下，镧（Ⅲ）与4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮（DBONPF）的高灵敏显色反应，并建立了测定镧（Ⅲ）的新方法。实验发现，在PH=10.3NH4Cl-NH。缓冲溶液中，镧（Ⅲ）与4，5-二溴邻硝基苯基荧光酮形成紫色络合物，络合物的最大吸收波长为594．0nm，表观摩尔吸光系数ε=2．31×10^5L·mol^-1·cm^-1。镧（Ⅲ）的浓度在0～35μg／25mL的范围内符合比耳定律。本法用于铜合金试样中微量镧的测定，结果令人满意。

偶氮氯膦Ⅲ-镧(Ⅲ)与牛血清白蛋白结合反应及其应用

采用吸收光谱法研究了偶氮氯膦Ⅲ 镧 (Ⅲ )配合物与牛血清白蛋白 (BSA)结合反应的机理 .研究发现 ,随着BSA量的增加 ,偶氮氯膦Ⅲ 镧 (Ⅲ )配合物在 6 6 9nm波长处吸收峰呈线性下降且发生了红移 ,由此推测发生了结合反应 .探讨了pH值、不同干扰离子、离子强度等对该结合反应的影响 .BSA与阳离子表面活性剂对偶氮氯膦Ⅲ 镧 (Ⅲ )的作用机理相类似 .得出了一种测定蛋白质含量的新方法 .

偶氮胂Ⅲ-镧(Ⅲ)褪色光度法测定蛋白质

在pH 2.5的酸性介质中, 蛋白质与偶氮胂Ⅲ-镧（Ⅲ）络合物能够相互作用, 形成超分子复合物而使溶液褪色. 最佳条件下, 在650 nm处吸光度的降低值, 与加入的牛血清白蛋白（BSA）或人血清白蛋白（HSA）、溶菌酶（Lyso）质量浓度在一定范围内呈线性关系. BSA在0.5～35 mg/L、 HAS在1～40 mg/L, 溶菌酶（Lyso） 1.7～45 mg/L, 相对标准偏差为0.82% （n=7）. 方法用于人血清总蛋白量的测定.

镧(Ⅲ)系锑硒化合物[Ln(en)_4]SbSe_4·0.5en(Ln=Dy,Ho)的溶剂热合成与晶体结构(英文)

本文研究了Ln2O3/Sb/Se/en溶剂热反应体系,合成了2个镧(Ⅲ)系锑硒化合物[Ln(en)4]SbSe4·0.5en[Ln=Dy(1),Ho(2)],用元素分析和红外光谱对化合物进行了表征,并用X-射线单晶衍射测定了化合物的单晶结构,两者都属于单斜晶系,P21/n空间群。结构对比研究发现,在en溶剂中,SbSe43-离子可以与半径较大的La3+和Nd3+离子配位,而不与半径较小的Dy3+和Ho3+离子配位,可见镧系收缩效应对SbSe43-离子与镧系金属离子Ln3+的配位有重要影响。

镧(Ⅲ)与锌(Ⅱ)复合掺杂非晶Ni(OH)_2的电化学性能

采用微乳液快速冷冻共沉淀法制备镧(Ⅲ)与锌(Ⅱ)复合掺杂非晶态氢氧化镍粉体。样品材料的结构形态和形貌采用XRD,SEM和Ra-man光谱进行表征分析,同时将样品合成电极材料并组装成MH-Ni模拟电池,研究了样品电极的不同掺杂量对其电化学性能的影响及其相应的作用机制。实验结果发现,在80mA·g-1恒电流充电5h,40mA·g-1恒电流放电,终止电压为1.0V的充放电制度下,复合掺杂4%La(Ⅲ)6%Zn(Ⅱ)样品的放电平台为1.273V,放电容量为346.86mAh·g-1,且电极材料在充放电过程中的稳定性和循环可逆性较好。

白花丹素镧(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白相互作用的光谱学研究

白花丹素(Plumbagin,简称PLN)是从传统中药白花丹中提取出来的具有抗肿瘤活性的萘醌类化合物(2-甲基-5-羟基-1,4萘醌),而白花丹素镧(Ⅲ)配合物[PLN-La(Ⅲ)]对MCF-7、BEL7404和NIC-460等肿瘤细胞株具有体外细胞毒活性.采用荧光光谱、同步荧光及紫外光谱法研究了PLN和PLN-La(Ⅲ)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,PLN和PLN-La(Ⅲ)均可通过静态荧光猝灭的方式减弱BSA的荧光强度;同PLN相比,PLN-La(Ⅲ)与BSA的结合常数较小.

N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)对聚氯乙烯的热稳定机理

利用已经成功制备的N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)配合物(LaL3)作为聚氯乙烯(PVC)热稳定剂,通过热重分析、热重-红外联用技术和热动力学分析方法对LaL3热稳定PVC的作用机理进行了分析研究。结果表明,添加LaL3前后PVC样品热解过程及气体释放顺序不变;但LaL3的添加会延迟并减少HCl及氯代烃气体的产生,并且有一定量的酰氯类物质生成,从而证明了LaL3可稳定PVC长链中的活泼Cl原子。LaL3对HCl气体有一定的吸收作用,使HCl气体的析出量明显减少;LaL3还可以与PVC降解生成的顺式共轭二烯通过Diels-Alder反应遏制共轭多烯结构的生成。LaL3可改变PVC热氧化脱氯化氢反应机理,Flynn-Wall-Ozawa法计算表明,LaL3使其活化能从纯PVC的107.7 kJ/mol提高到130.6 kJ/mol;MacCallum-tanner法计算表明,LaL3使PVC热氧化脱氯化氢反应动力学方程由一级反应的f(α)=1-α转化为二级反应的f(α)=(1-α)2,活化能也由纯PVC的97.41 kJ/mol大幅提升到132.9 kJ/mol。

镧(Ⅲ)-芸香甙配合物与人血清白蛋白作用特征的研究

合成了稀土镧(Ⅲ)与芸香甙的配合物(LaPH),采用荧光光谱法和圆二色性光谱法研究了LaPH与人血清白蛋白(HSA)的作用特征。结果表明,在人体血液离子强度及pH值条件下,LaPH能与HSA依靠氢键和范德华力发生结合反应,导致HSA内源荧光的猝灭,结合过程可自发进行;计算得到了不同温度下结合反应的平衡常数和热力学参数;圆二色性光谱显示LaPH的介入使HSA的α-螺旋、!-折叠等二级结构发生了一定的转变。

镧(Ⅲ)离子诱导的菲律宾蛤仔金属硫蛋白性质研究

稀土离子能否诱导海洋生物的金属硫蛋白(MT)合成,将影响到MT对海水重金属的指示作用.以菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)为试验动物,采用含镧(Ⅲ)离子(La3+)的人工海水对其进行暴露培养,测定蛤仔鳃部和内脏中MT含量.结果表明,La3+暴露能够增加蛤仔体内MT含量,其中,10～1×100μg·L-1的La3+对鳃部诱导作用较大;10～1×10000μg·L-1的La3+对内脏MT均有较好诱导;同时,过柱层析洗脱液的光谱扫描及十二烷基的硫酸盐钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳法(SDS-PAGE)分析表明,La3+诱导的蛤仔内脏中的MT在258nm处有特征吸收峰,主要以二聚体和三聚体的形式存在,分子量为13.1kD和18.3kD.

乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)-层状矿物复合热稳定剂对聚氯乙烯的热稳定作用

利用稀土配合物具有较强协同作用的优点,将自身对聚氯乙烯(PVC)具有一定热稳定作用的乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)配合物(LaL)与层状矿物,如高岭土、蒙脱土、水滑石和水镁石进行复配,通过热重分析、刚果红试验和静态烘箱老化法研究了乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)与高岭土、蒙脱土、水滑石和水镁石复合物对PVC热稳定性的影响。结果表明,乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)与层状矿物具有良好的协同效应,且与水镁石效果最为显著,当二者质量比为1∶1时,PVC热稳定时间由2 min提升至70 min,且能有效地抑制单一稀土热稳定剂使用时的初期着色能力。复合热稳定剂的添加大幅度提高了PVC热降解的活化能,尤其是LaL-水镁石复合物(LaL-Brucite)的添加,N_2气氛下的活化能相对于纯PVC样品,由123.5 kJ/mol提升至234.7 kJ/mol,提高了111.2 kJ/mol;空气气氛下的活化能相对于纯PVC样品,由115.9 kJ/mol提升至133.0 kJ/mol,提高了17.1 kJ/mol;有效地提高了PVC的热稳定性。

抗衡阴离子PF_6^-调控的1,3-丙二胺缩邻香兰素镧(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与和La(NO3)3.6H2O反应,合成了1个由2个H2L桥连的双核稀土配合物[La2(NO3)6(H2L)2].CH2Cl2(1),该配合物与(NH4)(PF6)继续反应生成了1个由2个NO3-离子桥连的双核配合物[La2(NO3)2(H2L)4](PF6)4.4H2O.2CH2Cl2(2),X-射线单晶衍射分析确定了2个配合物的晶体结构。配合物1和2为结构完全不同的2个双核结构,因抗衡阴离子PF6-有去阴离子的作用,配合物1中的NO3-离子被配体取代,导致配合物1的结构翻转,形成了1个新颖的双核结构2。

乙二胺桥联2-甲基邻菲罗啉镧(Ⅲ)配合物的合成及抗癌活性

合成并表征了乙二胺桥联2-甲基邻菲罗啉配体及其镧(Ⅲ)配合物,研究了配合物对人的HL60白血病、PC-3MIE8前列腺癌、BGC-823胃癌、MDA-MB-435乳腺癌、Bel-7402肝癌、Hela宫颈癌等6种瘤株的体外抗肿瘤活性及其与DNA的作用方式。结果表明,该化合物对实验的6种瘤株均具有明显的生长抑制作用,其作用机理可能是配合物以部分插入方式,同时伴随共价作用和静电作用与DNA发生作用,进而影响基因调控与表达,从而抑制肿瘤细胞的生长,最终导致癌细胞的死亡。

1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5与1,10菲绕啉对镧(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铒(Ⅲ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5(PMAP或HA)与1,10菲绕啉(Phen或B)对La3+,Sm3+,Er3+的协同萃取行为.用斜率法测定协萃合物的组成为REA3·B,测定HA对La3+,Sm3+,Er3+的pH1/2分别为3.31,2.86,2.61;对固态协萃合物的IR谱进行了讨论.

镧(Ⅲ)-氨基酸配合物的温度滴定量热法研究

The stability constants and thermodynamic functions for complexes of lanthanum with some amino acids have been determined by temperarature titration calorimeter at 298.15 K. The enthalpy change makes a predominant contribution to the stability of these complexes. The ring in amino acid associated with lanthanum iron helps to enhance the stability of