微反应器内阳离子聚合研究进展

阳离子聚合是制备高分子材料的重要方法之一。因阳离子聚合反应活性高、可控性差,采用传统的方式对其进行深入研究难度往往很大。微反应器技术因其优异的过程控制能力在阳离子聚合研究中表现出得天独厚的优势。本文介绍了微反应器内传统阳离子聚合和活性阳离子聚合的研究进展,论述了微反应器对提高异丁烯、乙烯基醚类单体阳离子聚合反应可控性、反应效率以及机理研究的重要作用,探讨了阳离子聚合体系和装备理性设计的方向。

阴、阳离子聚合物交替注入用于注聚区封窜和调剖

胜利孤岛油田注聚区块过早见聚,为封堵聚合物从油井窜流产出和调整注聚剖面,研制出阳离子调剖剂NCP.室内试验结果表明,向用1000mg/L的HPAM驱油后的岩心中注入1.5×104～3.0×104mg/L的NCP1.0PV,在70℃恒温24h后的堵油率大于96%,突破压力梯度2.6～3.3MPa/m.注入2.0×104mg/L NCP溶液的岩心,连续注入50PV含800mg/LHPAM的地层水,水相渗透率持续下降;在岩心试验中,堵水率随NCP浓度的增大而增大.结果表明:NCP可用于注聚区块调整注聚剖面,在孤岛注聚区进行的5井次封窜试验中,3口井收到良好效果.

阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺/膨润土纳米复合材料的制备与性能

以阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)为纳米复合材料插层剂,对膨润土进行改性,系统考察了聚环氧氯丙烷二甲胺在膨润土纳米层间插层过程中反应体系的聚合物用量、反应时间、温度、pH值等工艺条件对插层效果的影响,并通过比表面积测定、Zeta电位测定、X射线衍射和透射电镜分析,对插层复合材料的结构和性能进行了研究,在此基础上初步探讨了其脱色性能.结果表明,最佳制备工艺为EPI-DMA的加入浓度7.0%,反应时间2.0h,温度75℃,体系pH值7.0.经聚环氧氯丙烷二甲胺插层复合后的膨润土比表面积增大,表面电性由负值变为正值,层间距、层间缔合结构和聚集程度增加,对红色染料废水具有较强的脱色效果.

阳离子聚合的进展

首先介绍了阳离子聚合的简史。由于阳离子高活性的特点使其发展较慢。阳离子聚合研究的突破来自对引发反应的深入理解，而近代阳离子聚合的要点则在于使链引发、链增长和链终止成为可控。阳离子聚合的进展密切与大分子工程相关。本文对活性阳离子聚合做了较详细的讨论。并例举遥爪聚合物及嵌段聚合物的研究成就。最后。

苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系

以FeCl2与二苯羟乙酸为引发体系,在加入丙酮作为引发体系的络合溶液后,对苯乙烯进行了可控阳离子聚合反应研究.结果表明:FeCl2/二苯乙醇酸体系可以有效地控制苯乙烯阳离子聚合的相对分子质量及其分布(1.2～1.5),聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加.该体系是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.

MeOH/BF_3体系引发异丁烯阳离子聚合反应中水含量及聚合温度的影响

研究了水含量和聚合反应温度Tp 对MeOH BF3体系引发异丁烯 (IB)阳离子聚合反应的转化率、产物的分子量及分子量分布的影响 ,求出在不同水含量条件下的Tp 对聚合物分子量影响的数学方程及相应的聚合度活化能Ep ,以期对体系中存在的微量水加以充分利用 .结果表明 ,[H2 O]和Tp 两者共同影响IB阳离子聚合反应过程及产物的分子参数 .当Tp 由 - 10 0℃升高至 - 5 0℃时 ,聚合转化率先增加到一定值后再减小 ,在- 80℃～ - 70℃范围内出现峰值 .在 [H2 O]较低时 ,Tp 明显影响着聚合产物的分子量及分子量分布 ,Tp 越低 ,分子量越高 ,分子量分布越窄 ;在 [H2 O]较高时 ,Tp 对分子量的影响程度较小 ,说明此时水对聚合反应的影响更为突出 .体系中水含量增大对IB阳离子聚合反应呈现不利作用 ,当 [H2 O]由 1 5× 10 - 3mol L增加至 4 6×10 - 3mol L时 ,Ep 由 - 4 0kJ mol增大至 - 17kJ mol ,说明随着 [H2 O]增大 ,水的负面效应更加明显 ,既促进副反应 ,又阻碍链增长反应 ,增长活化能增大 ,聚合物分子量降低 ,分子量分布变宽 .水的负面作用也随着Tp 升高而变得明显 .

阳离子聚合物/膨润土对苯酚的吸附及其机理研究

采用阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲铵(EPI-DMA)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)分别对钠基膨润土进行了改性,研究了改性膨润土吸附苯酚的机理及其主要影响因素。实验结果表明,膨润土经阳离子聚合物改性后,吸附苯酚的能力大大提高。振荡时间、温度、pH值、离子浓度对阳离子聚合物/膨润土吸附苯酚的性能均有一定的影响。PDMDAAC/膨润土和EPI-DMA/膨润土分别在振荡时间为20 min和60 min时,达到吸附平衡;温度升高,吸附量下降,不利于吸附反应的进行;pH<pKa时,吸附效果较好;离子浓度对苯酚的吸附有加强作用。两种阳离子聚合物/膨润土对苯酚的吸附均同时符合Freundlich等温吸附模式。

对甲基苯乙烯阳离子聚合研究

采用 PECl/ Sn Cl4 / CH2 Cl2 / Bu4 N+Br-/ - 15℃体系进行了对甲基苯乙烯阳离子聚合。分别研究了Bu4 N+Br-浓度、溶剂极性和单体浓度等对聚合的影响 ,结果表明 :对甲基苯乙烯聚合速度非常快 ,5 min即能完成反应 ;溶剂极性对聚合速度影响较大 ,溶剂极性降低 ,反应速度减慢。在纯的非极性溶剂中 ,聚合物为多峰分布 ;在纯 CH2 Cl2 中 ,Bu4 N+Br-用量从 0 .0 0 5 mol/ L到 0 .0 5 mol/ L对对甲基苯乙烯的聚合无影响。在极性较低的体系中 ,Bu4 N+Br-对聚合影响很明显 ,聚合速度显著降低 ,相对分子质量分布变窄 ;在本聚合体系中都存在着一定程度向单体的链转移 。

PS-SbCl_3/AlCl_3引发α-蒎烯阳离子聚合反应

用聚苯乙烯（ＰＳ）负载ＳｂＣｌ３得到大分子催化剂ＰＳ－ＳｂＣｌ３，研究了ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系对α－蒎烯阳离子聚合的催化性能。结果表明，与直接用ＳｂＣｌ３与ＡｌＣｌ３复合相比，ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系催化α－蒎烯聚合，在保持较高单体转化率的同时，使聚合反应变缓，避免了由于反应过快而引起的聚合产物中二聚体含量上升，Ｍｎ下降的现象。如采用大孔ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系，在较高温度（０℃）下甲苯中，可获得Ｍｎ高达９２０、二聚体含量仅为６．３％的固态α－蒎烯树脂。还研究了载体ＰＳ的孔结构（微孔性和大孔性）对催化性能的影响。发现两者的反应速率、产物结构及聚合反应与温度的依赖关系明显不同。

季铵盐型阳离子聚合物的合成及其应用

介绍季铵盐型阳离子聚合物的合成方法,主要包括二甲基二峰丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲 基氯化铵、表氯醇和丙烯酰胺等单体直接聚合方法,及天然高分子和聚乙烯醇的改性制备方法等。同时总结 了季铵盐型阳离子聚合物在涂料、环境、水处理等领域的应用。

二苯胺对TiCl_4/CumCl/IB阳离子聚合作用的研究

通过聚合物的 GPC谱图分析及紫外光谱测试 ,证明了二苯胺在 Cum Cl/ Ti Cl4、Di Cum Cl/ Ti Cl4和 H2 O/ Ti Cl4体系中 ,既能捕获质子 ,又能稳定活性中心 ,当 [DPA]达到 0 .0 3mol/ L 以上时 ,碳正离子周围被二苯胺包围 ,异丁烯不能进入 ,聚合反应不能进行。提出了

阳离子聚合物型絮凝剂处理含聚污水的研究

以污水中油滴的粒径和Zeta电位及污水的浊度、含油量、过滤性为考核参数,考察了污水类型、阳离子聚合物型絮凝剂含量、絮凝剂的阳离子度和分子结构对絮凝剂处理含聚污水和不含聚污水的影响。实验结果表明,随絮凝剂FO4800SH含量的增加,不含聚污水中油滴的粒径和污水的浊度呈先减小后增大的趋势,油滴的Zeta电位呈先增大后平稳的趋势;含聚污水中油滴的粒径略有减小,污水的浊度减小,油滴的Zeta电位为负值且变化程度小。絮凝剂的阳离子度越大,含聚污水中油滴的粒径、污水的浊度、含油量越小;当絮凝剂FO4240SH,FO4440SH,FO4800SH的质量浓度分别为300,300,200 mg/L时,含聚污水的过滤性最好。交联型絮凝剂和线型絮凝剂对含聚污水的处理效果相当,但含有交联型絮凝剂的含聚污水的过滤性较好。

磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应

以磷钨酸(PW12)为催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合,显示出良好的催化活性。采用1H NMR、XPS、XRD、FTIR、GPC和GC-MS对催化剂及反应产物进行了表征,实验结果表明:磷钨酸在反应前后Keggin结构没有发生变化,在聚合反应中起引发剂和抗衡负离子的双重作用;在-15℃时,该反应以聚合反应为主,异构化反应为次;聚合物的结构表征和异构化产物均支持β-蒎烯阳离子开环聚合机理;采用单因素实验,得出了β-蒎烯阳离子聚合的最佳工艺条件:聚合温度-15℃,PW12用量5%(质量),V溶剂∶V单体=1∶1,反应时间9 h,PW12的焙烧温度200℃,焙烧时间4 h,溶剂为1,2-二氯乙烷。在此条件下聚合,β-蒎烯转化率达97.37%,不溶于乙醇的聚β-蒎烯树脂得率为60.85%,相对数均分子质量约为1170。

阳离子聚合物对聚合物驱含油污水的处理研究

利用zeta电位、浊度、粒径、滤过时间等参数,考察了阳离子聚合物浓度、阳离子度和分子结构对聚驱油田含油污水处理效果的影响。结果表明:少量阳离子聚合物即使不含聚污水油滴zeta电位反转并稳定分散;残留的驱油用聚合物有助于油滴在污水中的稳定分散;处理后含聚污水的zeta电位、粒径增加幅度和浊度随阳离子聚合物用量、阳离子度的增大而减小;阳离子度≥15%的聚合物最佳用量随聚合物阳离子度增加而减小;交联型比线型阳离子聚合物具有更好的除油效果,处理后污水滤过时间更短。

阳离子聚合物/膨润土纳米复合吸附材料的性能及对红色染料的脱色

利用阳离子聚合物-聚环氧氯丙烷二甲胺为插层剂,采用“有机高聚物溶液直接插层复合法”制备了一系列阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺/膨润土纳米复合吸附材料,经特性分析表明,经聚环氧氯丙烷二甲胺插层复合后的膨润土比表面积显著增加,表面电性由负值变为正值,颗粒的聚集程度增加,有较好的吸附和沉降性能.在此基础上,研究了还原大红R、分散大红S-R、活性艳红K-2BP等红色染料在复合膨润土上的吸附行为.结果表明,聚环氧氯丙烷二甲胺/膨润土对三种染料的吸附脱色能力明显大于钠基膨润土,平衡吸附量qe与平衡浓度Ce之间的关系均符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型,吸附动力学行为遵循Langmuir方程所述规律.

以TiCl_4为共引发剂的阳离子聚合体系的络合竞争

通过聚合物的ＧＰＣ谱图分析以及紫外光谱测试证明了以ＴｉＣｌ４为共引发剂的阳离子聚合体系中微量水与引发剂和ＴｉＣｌ４之间存在着络合竞争，提出了抑制水对阳离子聚合影响的方法．

阳离子聚合物处理油田采油污水研究

为了使油田含油污水处理后能达到回用标准,通过阳离子聚合物与聚合铝复配对油田采油污水处理进行了研究.结果表明：聚合物分子量为120万,加入浓度为0.5～1.0 mg/L时,与聚合铝复配后,对采油污水中的悬浮物、含油量及CODcr的去除率分别达到99.7%,97.7%及92.0%,并使处理后水中悬浮物及含油量分别降低到1.2 mg/L及5.0mg/L,达到了油田回用水水质标准.复配体系对含油污水的处理效果受污水pH值及温度的影响,但影响比单独使用聚合铝时小.

阳离子聚合物NCP用于注聚区块封窜和调剖

胜利孤岛油田注聚区块一些生产井过早见聚 ,产出水中聚合物浓度高达 80 0～ 10 0 0mg/L。基于阳离子与阴离子聚合物在溶液中生成凝胶状沉淀物的特性 ,选择阳离子聚合物NCP(一种阳离子改性淀粉 ) ,建议将NCP溶液注入生产井或注入井 ,使NCP与滞留于地层中的驱油剂HPAM反应 ,实施封窜或调剖。填砂岩心实验结果表明 ,用 10 0 0mg/LHPAM溶液驱油后注入 15～ 30g/LNCP溶液 1.0PV ,在 70℃放置 2 4h后对油相的堵塞率 >96 % ,突破压力 2 .6～ 3.3MPa/m ;注入 2 0 g/LNCP溶液造成堵塞的岩心 ,连续注入 5 0PV含 80 0mg/LHPAM的地层水 ,水相渗透率持续下降。不同浓度HPAM溶液中加入不同浓度NCP溶液时生成的沉淀物量 ,随NCP加入量的增大而增大。在岩心调剖实验中 ,岩心的水相堵塞率随NCP溶液浓度的增大而增大 ,NCP可用于注聚区块注聚井不同时期的调剖。将NCP溶液用于孤岛注聚区块 5口生产井封堵聚窜 ,3口井效果良好 ,日产液、日产油增加 。

聚合物驱后阳离子聚合物堵水技术

聚合物驱转水驱后,由于不利的流度比,注入水沿高渗透层及高渗透通道向油井突进,油井含水率上升速度快,产出液中聚合物含量高。为了充分利用地下的聚合物,提高聚合物驱替后注入水的波及系数,研究了不同阳离子聚合物与聚合物驱的絮状反应特点及对岩心的堵塞程度。研究结果表明,淀粉改性型阳离子聚合物及乳液型阳离子聚合物与聚合物驱混合均易形成絮状沉淀;乳液型阳离子聚合物(用热水溶解快)产生絮状沉淀强度较高,絮状沉淀可使地层岩心的渗透率有较大程度降低(大于90%),加入粉煤灰的絮状沉淀可使高渗透地层的渗透率有较大程度降低,适于高渗透地层堵水调剖。

芳茂铁阳离子聚合光引发剂引发活性研究

研究了 7种不同芳烃结构的芳茂铁四氟硼酸盐作为阳离子紫外光聚合和光固化引发剂在环氧体系中的光引发活性 ,其中 [C5H5Fe 2 ,5 -( CH3) 2 CO-C6 H3]BF4 ( )和 [CH3CO-C5H4 Fe 2 ,4-( CH3) 2 -C6 H4 ]BF4 ( )为新物质 .研究发现 ,这 7个芳茂铁四氟硼酸盐在 3 70和 45 0 nm附近均有较强吸收 ;芳环上引入共轭 C C和共轭 C O使吸收峰发生红移 ,且使摩尔消光系数和感光速度均有所提高 ,更适合于以高压汞灯为辐射光源的长波紫外固化 ;芳茂铁四氟硼酸盐可以引发环氧树脂、脂环族和脂肪族缩水甘油基环氧单分子 ,通过加热或使用有机过氧化物 [如过氧化苯甲酰 ( BPO)