分段递进式除硫工艺对油井采出含硫废水的处理研究

针对油井采出废水中硫化物去除难的问题,采用分段递进式除硫工艺对油井采出废水经过UASB生物反应池和仿生池进行分段递进式回流处理。实验结果表明,采用分段递进式除硫工艺,调节采出废水中S/N为5.2∶2,补充一定量的HCO_(3)^(-),设置回流比为2.7∶1条件下,采出废水中的硫化物(S_(2)^(-))去除率为95.8%,最大容积载荷6.46 kg/(m^(3)·d);硝酸盐(NO_(3)^(-)-N)去除率达99.6%,最大容积载荷1.13 kg/(m^(3)·d)。经SEM和XRD验证,硫代谢产物以单质硫(S0)为主,回收率83.8%,其次为SO_(4)^(2−)和S_(2)O_(3)^(2-);硝酸盐代谢产物以N_(2)为主,产率72.4%,其次为NO_(2)^(-)。分段递进式除硫工艺不仅解决了采出废水中的硫化物去除难题,同时实现了资源回收(S0)和主要代谢终产物(如N2)的无污染排放。

川东北飞仙关高含硫地层油基钻井液复合除硫技术

川东北地区飞仙关组气藏属于高含硫气藏~特高含硫气藏,针对川东北飞仙关高含硫气藏地质特点和钻井液技术难点分析,提出油基钻井液复合除硫技术对策。通过室内实验优选出除硫效果好的除硫剂,并进行了优选除硫剂复合配方优化研究和除硫剂高温老化除硫效果评价实验。研究表明,复合配方3%YT-3+3%CLC-2+3%JD-2的H_(2)S预防率高达99.14%,清除率达到100%,具有优良的除硫能力,复合配方中的锌基类除硫剂与钻井液中的H_(2)S反应生成稳定的难溶硫化物(ZnS),三嗪类除硫剂和醇醚酰胺类除硫剂主要通过物理和化学反应作用除硫,反应比较迅速,且不可逆,能够去除钻井液中的硫化氢,消除硫化氢对钻井液性能的影响和对钻具的腐蚀。该复合除硫技术在坡005-X4井和坡002-H5井飞仙关高含硫地层现场应用非常成功,在钻进过程中以及起下钻循环排后效期间地面均未检测到H_(2)S气体溢出,钻井液中S^(2−)含量始终监测为零,充分说明复合除硫技术除硫效果显著,能够满足高含硫井钻进的要求,为下川东高含硫气藏钻井工程除硫剂的优选提供良好借鉴。

硫化物对厌氧氨氧化耦合自养脱硫反硝化工艺脱氮除硫效能的影响

以成熟Anammox颗粒污泥与产甲烷颗粒污泥作为接种物实现了硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化(SADA)工艺快速启动,探究了不同硫化物负荷对SADA工艺脱氮效能的影响及其脱硫机理.结果表明:较高硫化物负荷(>1.50g S/(L·d))对耦合系统中An AOB无显著抑制作用,相应的系统脱氮效率连续运行1.5个月后趋于稳定.当将硫化物浓度降为零,耦合系统的总氮去除率(TNRE)仍能达到88.1%,相应的化学计量比R_(s)(1.23±0.13)与R_(p)(0.33±0.08)亦与Anammox理论值近似,表明解除高硫化物负荷胁迫条件后SADA系统中Anammox颗粒污泥仍能实现生物脱氮过程.当解除高硫化物负荷胁迫1.5个月后,在较低硫化物负荷条件下(0.30g S/(L·d))恢复硫化物胁迫,耦合系统出水NO_(3)^(-)降低,相应的R_(p)降至0.21,表明SADA系统仍能较好地实现同步脱氮除硫,兼具硫自养反硝化和厌氧氨氧化的双重功效.系统存在的产甲烷颗粒污泥降低硫化物对An AOB抑制,缩短了SADA工艺启动时间,且能在重新引入硫化物后快速激活脱硫反硝化过程.通过颗粒污泥形态分析和高通量测序菌群解析可知:不同硫化物胁迫条件下,SADA系统中仍能实现An AOB(如Candidatus Kuenenia,16.9%)和硫氧化菌(如Thiobacillus,31.6%)的共存富集,且能实现高硫化物负荷条件下较高的TNRE(>60%)和硫单质产率(95.2%).

盐度胁迫下亚硝酸盐型同步脱氮除硫性能急性响应及功能菌群分析

针对生物处理高盐含氮废水过程中亚硝酸盐积累问题,因亚硝酸盐同步脱氮除硫工艺具有高基质耐受性和高基质去除性能,为探究该工艺对盐度(氯化钠的质量分数)胁迫的急性耐受性能,分别考察了盐度梯度和基质质量浓度对亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺性能的单一急性影响。升高基质质量浓度显著提高了基质去除速率(显著性值p<0.05),硫化物和亚硝酸盐中S和N的去除速率最高可达(88.7±0.57) mg·L^(-1)·h^(-1)和(5.51±0.21) mg·L^(-1)·h^(-1);而升高盐度则明显抑制了基质去除速率(p<0.01),硫化物和亚硝酸盐中S和N的去除速率降至(23.33±1.10) mg·L^(-1)·h^(-1)和(1.98±0.09) mg·L^(-1)·h^(-1)。并探究了不同盐度梯度和基质质量浓度联合作用下该工艺性能应激响应。当NaCl质量分数<2.4%时,适当升高基质质量浓度有助于提高硫化物去除速率,NaCl对硫化物去除速率的促进率分别为0.28(180 mg·L^(-1))和0.27(240 mg·L^(-1));而不论基质质量浓度如何,升高盐度皆使亚硝酸盐去除速率显著下降(p<0.01),且抑制率随基质质量浓度升高而增大。经高通量测序技术分析,该工艺优势功能菌属为sulfurovum、rhodobacteraceae、sulfurimonas和microbacterium,其相对丰度分别在28.55%~11.25%。

硫自养反硝化ASBR工艺脱氮除硫效果及功能菌研究

研究了硫自养反硝化-厌氧序批式反应器(SDAD-ASBR)同步脱氮除硫效果的影响因素和SDADASBR中微生物群落结构特征。结果表明,当n(S)/n(N)(记作S/N)为1,进水S^(2-)和NO_(3)^(-)-N质量浓度分别为300 mg/L和131.25 mg/L时系统内无亚硝酸盐积累现象,脱氮除硫效率高,硫化物和硝酸盐的去除率分别为99.97%和84.34%;但S/N降低,出水产物中亚硝酸盐升高。水力停留时间(HRT)对硝酸盐的去除效果影响显著,但对硫化物的去除效果影响不大,当HRT由12 h缩短至2.4 h时,硫化物的去除率均在99%以上,而硝酸盐的去除率则由93.14%下降至77.04%。系统中脱氮除硫的主要功能菌属为微小杆菌属、梭菌属、芽孢杆菌属、硫杆菌属和鞘单胞菌属。

油基钻井液高效除硫体系优化实验

目的解决川东北含硫气藏在钻井过程中存在的H2S污染油基钻井液、H2S溢出造成的安全风险问题。方法建立了H2S污染油基钻井液室内评价方法和评价参数,优选了油基钻井液用高效除硫剂和复合除硫体系配方。结果除硫效果优异的单剂为液体除硫剂YT-1、碱式碳酸锌JD-2、醇醚酰胺CLC,饱和度分别为56.48 mg/g、21.13 mg/g、5.8 mg/g,高温老化除硫率分别为90.10%、82.60%和75.23%,与油基钻井液配伍性良好。优化形成的复合除硫体系配方4%(w)YT-1+2%(w)JD-2,在质量浓度为75 mg/L的H2S污染油基钻井液后,出口质量浓度达到0.015 mg/L所用时间仅为1.21 min,加入复合除硫体系后,该时间则达到171.8 min。污染后的油基钻井液高温老化后H2S质量浓度为0.078 mg/L,加入复合除硫体系后,H2S质量浓度为0 mg/L,除硫率达100%。结论除硫单剂协同作用提高除硫效果,为川东北地区高含硫地层“安全、高效”钻井提供了技术保障。

固体除硫剂及其应用

不同脱硫工艺均有其适用的潜硫量范围。大规模脱硫时多采用吸收/再生型醇胺法工艺;中等规模脱硫时(硫产量200 kg/d～20 t/d)多采用液相氧化法(redox)工艺,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法。但对于每天硫产量仅为数千克至数百千克的小规模装置而言,上述两类工艺皆不适用,原则上宜采用固体除硫剂或液体除硫剂法脱硫;工艺过程可以是非再生型的,也可以是再生型的。20世纪90年代中期开始,为加速川渝地区(潜硫量甚低的)边远分散气井的开发利用,中国石油西南油气田公司天然气研究院设计、建设了40余套氧化铁固体除硫剂法脱硫装置;并成功研制出了高效氧化铁固体除硫剂CT 8-6。以CT 8-6为代表,扼要介绍了氧化铁固体除硫剂的技术性能及其脱硫装置的工艺流程和设计要点,并总结得出:氧化铁固体除硫剂法脱硫工艺技术成熟可靠,工艺流程简单,易于操作维护,设备投资与操作成本相对较低,适用于小规模脱硫。该研究对潜硫量较低的含硫气井的开发有一定借鉴作用。

白油中硫化氢溶解变化及油基钻井液除硫剂研究

钻井过程遇含硫地层所产生的硫化氢会对钻井液以及钻具和工作人员产生严重影响。为加强油基钻井液的防硫除硫工作,研究了硫化氢在白油中的溶解度变化规律,对几种除硫剂做了效果评价。结果显示同一温度下硫化氢在白油中溶解度远小于在水中溶解度。除硫剂ST-2能有效在油水乳状液中达到良好除硫效果,且对钻井液性能产生较小影响。

高含硫化氢原油除硫技术研究与应用

针对新疆油田分公司采油一厂车89井区高含硫的问题,分别对硫化氢成因、转化机理及除硫方式进行研究,开展了化学除硫工艺技术、负压闪蒸除硫工艺技术以及催化曝气除硫工艺技术现场试验。试验结果表明:采用负压闪蒸除硫工艺、催化曝气除硫工艺及化学除硫工艺(HCS-4除硫剂加药浓度约1×104 mg/L、作用80s)处理后,可将车89井区原油中硫化氢浓度降至安全阈限值15mg/m3以下。

橇装除硫装置处理零散区块油田含硫采出水试验研究

针对零散区块油田采出水具有水量小且分散不集中,受施工作业影响水质水量波动较大、硫化物含量较高等特点,进行了橇装除硫技术(微生物除硫、氧化塔除硫、曝气除硫)的对比试验,旨在避免后续有机膜硫化物中毒失去弹性而无法再生的同时,有效控制其最终出水水质,尤其是悬浮固体含量;确定采用橇装曝气除硫技术,并且利用曝气强度的增加来弥补曝气停留时间的不足。当来水硫化物质量浓度小于44.2 mg/L且曝气时间为4 h时,曝气气水比最低限为7∶1,出水硫化物质量浓度可达到2 mg/L以下的采出水辅助注水指标要求。

含硫气田水除硫过程能耗及碳排放分析

为探究含硫气田水除硫过程能耗及碳排放的情况,以比能耗分析法和碳排放系数法为基础,采用单位能耗和单位碳排放为评价指标,结合相关性分析、敏感性分析和回归分析等统计学方法,分析了能耗、碳排放与水处理量和进水硫化物之间的关系。结果表明,含硫气田水除硫过程以直接能耗和能耗碳排放为主,单位能耗和碳排放分别为18.20 kWh/m^(3)和12.93 kgCO_(2)e/m^(3)。能耗和碳排放与水处理量之间呈现一定的规模效应,且具有高度的相关性。敏感性分析表明节能减排须重点关注水处理能耗的降低,可采取集中规模化处理、根据产水量变化优化调整装置运行负荷和药剂加注、优化提升气提除硫效率等措施,以达到节能减排的目的。

钻井过程中硫化氢侵入危害及除硫措施研究

含硫气藏钻井过程中极易发生硫化氢泄漏生产安全事故,对现场施工人员、周边环境以及钻井设备和钻井液等造成严重的危害。为了有效提高含硫气藏的钻井施工效率,以川东北某含硫气藏为研究对象,在分析了钻井过程中硫化氢的来源和侵入危害的基础上,有针对性地开展了安全防护措施研究,并将研究的高效除硫剂和硫化氢清除实验装置应用于钻井施工现场。室内实验结果表明:4#除硫剂能够有效去除钻井液体系中的硫化氢,当其质量浓度为2.5%时,对质量浓度为1000~4000 mg/L的硫化氢去除率均可以达到95%以上;研制的硫化氢清除实验装置可以有效清除钻井液体系中残留的部分溶解态硫化氢。现场应用结果表明,S-1井井口返出钻井液经过硫化氢清除实验装置处理后,硫化氢的浓度可以降低至5 mg/m^(3)以下,取得了良好的现场应用效果。

三种三嗪类除硫剂的性能评价及产物分析

为寻找一种高效清洁的液体除硫剂,对已合成的3种三嗪类除硫剂(THT、TMP和TP)分别进行了除硫性能评价和产物分析。通过控制变量法分别考察了温度、pH、H2S质量浓度、除硫剂浓度、反应时间对除硫效率的影响,及不同除硫剂的吸附容量和产物形态的对比。结果表明,除硫剂较适宜的反应温度为50~55℃(油相中应适当升温);碱性条件更有利于吸收H2S;宜用于较低H2S质量浓度的油气藏;除硫剂质量分数分别在40%、30%和50%时更经济环保;反应时间不宜超过5 h;产物可逆性均较小且属实际无毒;其中THT的反应产物中有大量白色沉淀。3种三嗪类除硫剂均有优良的除硫性能,但使用的条件范围均有限制,其中以TMP的除硫性能最优良,且与H2S反应的产物更环保。

硫次精矿除硫降砷活化剂试验研究

用武汉理工大学活化剂与硫酸铜对某硫次精矿进行除硫降砷活化剂对比试验研究。在使用水玻璃为脉石抑制剂、武汉理工大学活化剂为硫砷活化剂、丁基黄药为捕收剂、松醇油为起泡剂的条件下开展闭路试验,得到的尾矿含硫0.517%、硫率达到96.40%,含砷0.28%、脱砷率达91.69%;与使用硫酸铜相比硫含量低了0.127百分点、脱硫率高了0.91百分点,砷含量低了0.248百分点、脱砷率高了5.88百分点。试验结果表明,使用武汉理工大学活化剂能得到更好的脱硫降砷指标。

联合站除硫抑菌剂研究及现场应用

油田集输系统硫化氢的聚集在带来安全隐患的同时,注水系统水质恶化也会引起管线设备的腐蚀穿孔,增加水处理负担。针对华北油田某联合站,从单井到联合站集输和注水系统,开展了硫化氢分布特点和硫酸盐还原菌等关联影响的研究。研究表明,在厌氧条件下,硫酸盐还原菌在硫酸盐环境中代谢产生的S2-进而形成硫化氢,是水区形成硫化氢的主要因素。依据硫酸盐还原菌与硫化氢的关联关系,开展了反硝化细菌的除硫抑菌剂配方体系研究,当菌剂浓度为0.2%、抑制剂投加浓度为100mg/L时,水中硫化物含量及硫化氢浓度明显下降。现场试验表明,加药一周后水中硫化物含量和硫化氢浓度快速下降,当抑制剂投加浓度提高至200mg/L时,脱硫效率大幅提高,水质得到明显改善,消除了安全隐患。

油田地面系统微生物抑菌除硫技术试验研究与应用

针对HB油田第三采油厂注入水的硫酸盐还原菌达标率低、腐蚀设备管线、严重污染地层并造成注水压力增加、破坏电脱水器电场稳定、影响脱水和换热效果等问题,通过开展微生物法从源头治理硫酸盐还原菌的试验研究,筛选并优化出抑制硫酸盐还原菌、去除硫化氢生物菌剂体系。以反硝化细菌CPB-15与JSHD-03的配制比例为1∶1.2的复配产物作为微生物菌剂,以硝酸钠与磷酸二氢钠作为营养剂,微生物菌剂和营养剂分别采用阶段内冲击式投加和连续添加的方式,添加浓度分别为500 mg/L、150 mg/L时,河一站油井单井和站场采出水中硫酸盐还原菌、硫化物和硫化氢去除率均大于93%,抑菌除硫效果显著,对水质有综合改善的效果,并且生物菌剂和营养剂基本可以用缓蚀剂和杀菌剂取代。微生物法抑菌除硫技术降低了系统的腐蚀程度,消除了安全隐患,减少了清洗管线、水井检管等工作量,具有广泛的推广价值和应用前景。

生物同步脱氮除硫工艺研究进展

传统生物脱氮除硫过程中存在着许多问题。近年来,通过对脱氮微生物的深入研究,生物脱氮技术取得了突破性进展,而在生物同步脱氮除硫方面发展相对缓慢。总结了包括反硝化除硫、硫酸盐还原—自养反硝化—硝化、反硝化氨氧化以及硫酸盐型厌氧氨氧化等生物同步脱氮除硫工艺的特点,分析了各自的工艺原理及面临的挑战,并提出了今后的研究方向。

生物除硫理论与技术研究进展

现今含硫废水、废气的处理并没有得到应有的重视,使得技术发展缓慢。以往通常采用物化方法,这种处理方式不仅投资量大,而且对含硫有害物质的去除并不彻底,而生物方法与物化方法相比,在投资和环保效益方面都有相当积极的作用。文章从硫的生物循环入手,分别介绍了生物除硫的机理和影响因素;描述了下水道中的生物硫循环,提出抑制其中H2S气体释放的经验模型及具体措施。在对厌氧消化系统中硫酸盐还原菌的研究中发现:ρ(COD)/ρ(SO42-)比、碳源、pH值等各影响因素相互作用,共同决定厌氧消化系统中硫酸盐还原菌、产甲烷菌和产酸菌三者之间的抑制及共生关系;无论三者之间的关系如何变化,只要底物中含有一定量的硫酸根,它们必然共同存在于厌氧系统中,并产生硫化氢气体,造成污染。在反硫化细菌的研究中得出:当污水中同时含有硫化物和硝酸根,缺氧条件下,必然产生反硝化除硫的生物代谢过程。利用这一过程,不但能够在无需碳源的条件下有效去除硝酸根,节约的碳源可以用于消化产能;而且能够减少游离硫化氢的排放,或直接以含硫化氢的废气作为硫源。而抑制下水道中硫化氢气体释放的主要手段包括:降低水的紊流程度,增加入流污水的碱度,向下水道内充氧,改善通风环境。文章最后结合理论,介绍了部分用于含硫污水、尾气的生物除硫工艺,并提出了日后的研究方向。

同步反硝化短程除硫功能菌群的变化及鉴定

依据反硝化除硫理论,利用全混流反应器富集反硝化除硫菌,采用平板计数法和PCR-DGGE法对功能菌群进行跟踪和鉴定,并对分离纯化得到的单菌株SNB1进行鉴定。结果表明,反应器中细菌总量、除硫菌和反硝化菌分别增加了1.92×10、6.49×105和1.66×103倍。稳定运行时反应器内存在3种优势菌群。a菌群与Thauera sp.的同源性高达99%,为反硝化菌;其包含的SNB1生理生化指标显示为一株兼性自养反硝化除硫菌,且与Thauera selenatis(同源性高达99.0%)最相似;反硝化除硫菌的比例为49.3%,数量约为3.70×109cfu.ml-1。b菌群与Desulfovibrio sp.的同源性高于98%,为硫酸盐还原菌。c菌群和Rhodococcus sp.的同源性高于94%,为反硝化菌。当S/N在0.007～0.386间变化时,除S2-始终被100%转化为S0外,还有大于46.47%的SO42--S被转化为S0;而NO3-和COD的去除率分别为72.3%～95.8%和9.8%～43.5%。

同步反硝化短程除硫菌的鉴定与生长条件

依据同步反硝化除硫原理,以味精废水污泥为种泥,利用全混流反应器富集并分离出同步反硝化短程除硫菌(SNB),采用传统与现代分子生物学相结合的手段对其鉴定,以确定其分类地位;利用响应面分析法优化SNB的主要生长条件。结果表明:SNB与Thauera selenatis同源性达99.0%,形态特征及生理生化与Thaueraselenatis最相似,属短杆菌属,Thauera selenatis尚无中文命名;生理生化指标、全混流反应器反应条件及物料平衡显示SNB是一株兼性厌氧反硝化除硫菌;pH一次项、二次项的数值分别为0.0038、0.0095,蛋白胨一次项、二次项的数值分别为0.0868、0.447,pH对SNB菌生长有显著影响,蛋白胨对SNB生长影响其次;三因素交互影响结果为pH值最优为8,蛋白胨和蔗糖的最优投加量分别为1.88 g.L-1和30.0 g.L-1。