NiB、NiP与NiPB非晶态合金的物性与催化性能研究

研究了在相同条件下制备的NiB、NiP和NiPB非晶态合金的物性与催化性能,结果表明,NiB非晶态合金具有较高的催化活性,但热稳定性相对较差;NiP非晶态合金热稳定性较高,但催化活性较低;NiPB非晶态合金既具有高活性又具有高稳定性,是一种较理想的非晶态合金催化剂.研究了NiB、NiP和NiPB非晶态合金催化剂的回收再利用,发现催化剂表面的过度氧化是造成催化剂回收率低、活性下降的原因之一.

Zr_(61)Ti_(2)Cu_(25)Al_(12)非晶态合金在四点弯曲加载模式下的弯曲弹性极限

按照当前金属材料弯曲性能测试标准中推荐的跨厚比设计Zr_(61)Ti_(2)Cu_(25)Al_(12)非晶态合金的弯曲试验,试样将发生大挠度弹性变形。经过推导证明,弯曲试样不发生大挠度弹性变形的跨厚比上限取决于材料的弹性应变极限,锆基非晶态合金的弹性应变极限为2%,在四点1/4弯曲模式下不发生大挠度弹性变形的跨厚比上限值为22。在保证小挠度变形的前提下,通过四点弯曲循环加载-卸载试验,Zr_(61)Ti_(2)Cu_(25)Al_(12)合金试样最外表层发生初始剪切变形所对应的弯曲屈服应力约为1760 MPa,产生0.01%残余应变所对应的弯曲弹性极限σ_(p0.01)为2040 MPa。

NiB和NiP超细非晶态合金的退火晶化行为及催化性能

采用X射线吸收精细结构 (XAFS) ,X射线衍射 (XRD)和差热分析 (DTA)等方法研究了以化学还原法制备的NiB和NiP超细非晶态合金催化剂在退火过程中的结构变化 .XRD结果表明 ,在 30 0℃下退火时 ,NiB超细非晶态合金晶化生成纳米晶Ni3 B亚稳物相 ,NiP超细非晶态合金则主要晶化生成金属Ni和部分晶态Ni3 P的混合物相 ;在 5 0 0℃退火且近于完全晶化的条件下 ,大部分超细非晶态合金都晶化为金属Ni.XAFS结果定量地说明 ,对于NiB和NiP初始样品 ,第一近邻Ni Ni配位的平均键长Rj 分别为 0 2 74和 0 2 71nm ,其结构无序度σS 很大 ,分别为 0 0 33和 0 0 2 8nm ,其热无序度σT 分别为 0 0 0 6 9和 0 0 0 6 0nm .30 0℃退火后 ,晶化生成的Ni3 B的Ni Ni配位的σS 降低到初始样品的 33% ,仅为 0 0 11nm .5 0 0℃退火后 ,NiB样品的结构参数与金属Ni基本一致 ,但NiP样品的Ni Ni配位的σS 还远大于σT,仍为 0 0 12 5nm ,表明NiB和NiP超细非晶态合金的退火晶化行为有很大的差别 .纳米晶Ni3 B催化苯加氢反应的转化率比超细Ni B非晶态合金或多晶金属Ni更高 ,表明纳米晶Ni3 B中的Ni与B原子组成了苯加氢催化反应的活性中心 .

Fe-B非晶态合金中电子转移问题的DFT研究

利用一系列原子簇模型 Fen B2 (n=1～ 4)对 Fe- B非晶态合金的电子结构 ,用 DFT方法进行高水平的量子化学计算 ,结果表明 ,模型体系 Fen B2 (n=1～ 4)中 ,B原子供给 Fe原子电子 ,这与非晶态合金的实验结果一致 ;模型体系不存在类似于 Ni- B非晶态合金中 B- B近距离接触 ,为了比较 ,也选择了单硼原子簇 Fen B(n=1～ 4)模型 ,计算结果与实验不符 ,说明双硼原子簇模型 Fen B2 能在一定程度上反映 Fe- B非晶态合金的局域结构特征。

Zr_(65)Al_(7.5)Cu_(17.5)Ni_(10)大块非晶态合金的制备及晶化过程

采用直接水淬法成功制备直径５ｍｍ球状Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０大块非晶态合金。Ｘ射线衍射、透射电镜检验证明样品完全为非晶态。采用Ｘ射线衍射、差示扫描热分析仪（ＤＳＣ）分析了Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶态合金的晶化过程，利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程求得Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶合金的晶化表观激活能。Ｘ射线衍射实验结果表明，Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶态合金的晶化是按下面的次序进行的，非晶态合金→体心立方晶相Ｚｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）＋非晶相→体心立方相Ｚｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）＋体心立方相Ｚｒ２（Ｃｕ，Ａｌ）。

非晶态合金及其在精细化工合成中的应用

介绍了非晶态合金用作催化剂的特性 ,比较了非晶态合金材料的几种制备方法 。

流镀镍基多元非晶态合金的试验研究

研究了流镀条件下通过不同添加剂而形成的镍基多元非晶态合金镀层。分析了电解液组分、电流密度和流速等参数对镀层成分的影响及其与非晶态结构的关系。由形貌分析推测了镀层生长过程并提出界面结合模型。

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

用化学还原法制备了Ni B非晶态合金催化剂 ,并将其用于 4种卤代硝基苯的液相加氢反应 .采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质 .在 373K下处理 2h后催化剂保持非晶态结构 ,在 773K下处理 2h后催化剂完全晶化 .讨论了Ni B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系 ,并与其它Ni基催化剂进行了比较 .Ni B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性 ,而且对卤代芳胺的选择性较高 ,脱卤率小于 4 % ,优于其它Ni基催化剂 .

非晶态合金Ru基催化剂在苯选择加氢中的应用进展

化学还原法制备的非晶态合金Ru基催化剂融合了纳米粒子和非晶态合金的结构特征,在苯选择加氢反应中表现出高活性和高环己烯选择性;尤其是负载型非晶态合金Ru基催化剂,具有贵金属利用率高和易于工业化等优点,有着明显的竞争优势.本文综述了苯选择加氢的热力学和动力学特征,非晶态合金催化剂结构和组成及其对催化性能的影响;总结了催化工艺条件、催化剂可调变性和中试成果,并展望了该技术的发展趋势.

NI-CE-P非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

采用化学还原法制备了NI-CE-P非晶态合金催化剂,用X射线能谱、X射线衍射、选区电子衍射、透射电子显微镜和差热分析等方法对催化剂的组成、结构、形貌及热稳定性进行了表征,讨论了NI-CE-P非晶态合金催化剂的催化性能和结构的关系,并以氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺为探针反应考察了所制备催化剂的加氢性能.研究结果表明,在不加脱卤抑制剂的情况下,在110℃下反应时所选4种反应物的转化率均可达99.8%,脱卤率小于1.8%,且NI-CE-P非晶态合金的活性为NI-P非晶态合金催化剂的2倍,表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.

NI-CO-B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

用化学还原法制备了NI-CO-B非晶态合金催化剂,并采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、选区电子衍射、X射线衍射、X射线能谱和差热-热重分析等表征手段研究了催化剂的非晶性质和原子组成等.将此催化剂用于邻氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明,当CO/(CO+NI)=0.5(摩尔比)时,NI-CO-B催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能.在不加脱卤抑制剂的情况下,两种氯代硝基苯的转化率均接近100%,脱卤率分别为1.12%和0.42%,优于使用NI-B和CO-B非晶态合金催化剂时的结果.还讨论了将CO引入到NI-B非晶态合金催化剂时对其性能的影响.

非晶态合金催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇的研究

采用石油化工科学院研制的非晶态合金催化剂进行葡萄糖加氢，考察了温度、压力、ｐＨ 值、剂糖比和反应时间等因素对加氢反应的影响，并与其它Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 类催化剂进行了对比。结果表明，使用ＳＲＮＡ－３ 非晶态合金催化剂进行葡萄糖加氢，当反应温度为１３０ ～１４０℃、压力为５ ～９ＭＰａ、ｐＨ值为８．３５、剂糖质量比为１％ 、反应时间为７０～１２０ｍｉｎ 时，转化率可达１００％ ，产品色度好。ＳＲＮＡ－３ 催化剂的葡萄糖加氢活性好于Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 催化剂，重复使用时，也可保持较高活性。

用于苯选择加氢制环己烯的非晶态合金Ru-La-B/ZrO_2催化剂的失活与再生

研究了在中试装置上经长期运转后的非晶态合金Ru La B/ZrO2 催化剂的失活原因与再生方法.结果表明:催化剂失活不是由微孔堵塞、比表面积减小、晶粒长大或催化剂中毒而引起的,而是由于在长期运转过程中催化剂吸附了反应浆液中的Zn2 +和反应器壁引入的Fe2 +,通过酸洗的方法可以使催化剂的活性和选择性基本恢复.

TiO_2负载非晶态合金NiB催化剂的制备、表征及HDS动力学研究

用等体积浸渍 -还原法制备了负载型的NiB/TiO2 (B/Ni=5∶1摩尔比 )非晶态合金 ,并在相同条件下制备了NiB/Al2 O3 (B/Ni=5∶1摩尔比 )与之对照。用XRD、SEM和TEM等表征方法比较了样品的非晶性质。在脉冲微反 -色谱装置上以噻吩的HDS反应为探针测定了NiB/TiO2 、NiB/Al2 O3 的反应活性 ,进行了动力学研究。结果证明 ,NiB/TiO2 的低温活性远高于NiB/Al2 O3 ,其原因是它的活化能远远小于后者。

Ni-B非晶态合金中电子转移问题的DFT研究

根据Ni-B非晶态结构的短程有序、Ni和B之间是较强的化学作用和结构中存在B-B直接相连的实验事实,选择了Ni_mB_2^(1)(m=1～4)原子簇模型,用DFT方法对其进行高水平的量子化学计算,结果表明,模型体系中,B原子供给Ni原子电子,这与非晶态合金的实验结果一致,为了比较,同时选择了Ni_mB^(2)(m=1～4)模型,计算结果与实验不符,这说明Ni_mB^(1)_2(m=1～4)原子簇模型更能反映非晶态的结构特点.

高比表面NiP非晶态合金的制备及其催化性能

以次磷酸和硝酸镍为原料 ,三正丙胺调节溶液的 pH值 ,制备了具有高比表面积的NiP非晶态合金 (ABET=2 0 0～ 30 0m2 /g) .采用ICP ,XRD ,TEM和N2 物理吸附等方法对不同条件下制备的NiP非晶态合金进行了表征 ,并在 2 5 0ml高压反应釜中评价了NiP对环丁烯砜加氢反应的催化活性 .结果表明 ,在NiP非晶态合金的制备过程中 ,反应时间、磷 /镍投料摩尔比和体系初始pH值等都会对NiP非晶态合金的物化性质产生影响 .制备温度对NiP非晶态合金的物化性质影响很大 ,温度高会使催化剂的氧化程度加深 ,催化活性随之迅速下降 .较适宜的NiP非晶态合金的制备温度为 2 83～ 30 3K ,此温度范围内制得的NiP催化剂活性可达到 90 %以上 ,高于相同条件下使用次磷酸钠、镍盐和氢氧化钠制得的NiP非晶态合金催化剂 (活性为 5 0 %～ 6 0 % ) .

微量铈对Ni P非晶态合金催化剂的苯加氢性能及热稳定性的影响

采用化学还原法制备了不同铈含量的ＮｉＰＣｅ 超细非晶态合金催化剂，测试了其苯加氢活性． 应用Ｘ 射线衍射和差热方法对经不同温度退火后的样品进行了结构分析，并和其苯加氢活性相关联． 实验发现，微量铈的加入可大大提高催化剂的热稳定性，进而提高其加氢活性．

非晶态合金的强韧性及其研究进展

从强度、硬度、塑性、韧性及脆性等方面综述了非晶态合金的强韧性及其研究进展,简要讨论了目前存在的问题及今后的发展趋势。

NiB、NiB/MgO非晶态合金催化剂的制备、表征及其加氢性能

以KBH4为还原剂、NiSO4为被还原盐、PdCl2为诱导剂,采用诱导化学沉积法制备了系列NiB非晶态合金催化剂。将微量PdCl2负载于MgO载体上,通过化学镀法制备了NiB/MgO负载型非晶态合金催化剂。用XRD,ICP,SEM,TEM技术对催化剂的物性进行了表征,并将其用于环丁烯砜加氢反应。研究了制备条件(B/Ni摩尔比、NH3/Ni摩尔比及诱导剂的用量)对非晶态合金催化剂物化性能的影响。确定了制备NiB非晶态合金催化剂的最佳条件:硼镍摩尔比为2/1及NH3/Ni摩尔比为19/1。对于NiB/MgO负载型非晶态合金催化剂,镍的实际负载量为13 55%时,NiB/MgO催化剂与NiB催化剂的环丁烯砜加氢催化活性相当。

Ni-Co-B非晶态合金的结构和催化活性的理论研究

利用一系列原子簇模型Ni_xCo_(3-x)B_2(x=1～3)对Ni-Co-B非晶态合金的电子结构进行了SCC-DV-Xa计算.结果表明,Ni-B非晶态合金的催化加氢活性可通过Co的引入而得到改进.结合EXAFS和活性试验的结果,得出Ni和Co对非晶态Ni-Co-B合金的结构的稳定性有一种协同作用的结论.