烃类蒸汽转化制氢装置高温变换和中温变换方案对比

以某炼油厂原料气为研究对象,设计了两种方案,在工程投资、能耗、操作费用等方面进行了对比。其中,方案一为蒸汽转化+高温变换流程,方案二为蒸汽转化+中温变换流程。结果表明:在项目用地面积充裕、工程投资充足、项目蒸汽紧缺的情况下,方案二的CO转化率高、原料消耗量低、外输蒸汽量多、能耗低、操作费用低,此时方案二更有优势;在项目用地面积紧张、工程投资有限、项目蒸汽富裕的情况下,方案二需要考虑独立的中温变换开工还原流程及设备,开工流程复杂,催化剂费用高,占地面积相应增加,而方案一的工程投资低、占地面积小,此时方案一更有优势。

无铬CO高温变换催化剂的研究Ⅱ.过渡元素对高变催化剂结构与性能的影响

通过ＸＲＤ，ＢＥＴ和ＸＰＳ表征及反应性能测定表明，铁系高变催化剂中加入的过渡元素能够进入Ｆｅ３Ｏ４晶格形成固溶体，并使催化剂的晶胞参数随着加入元素离子半径的增大而增大，晶粒度明显变小，比表面积增大，起到铬的作用，催化剂的活性和热稳定性提高．发现部分过渡元素具有富集ＯＨ－的特性，使催化剂在较低的汽／气比条件下具有较高的催化活性．研制成功的Ｂ１２１型无铬高变催化剂性能达到铁铬系高变催化剂的技术指标．

无铬CO高温变换催化剂的研究 Ⅰ.氧化铬对高变催化剂结构与性能的影响

通过ＸＲＤ，ＢＥＴ和ＸＰＳ表征及反应活性测定表明，ＣＯ高温变换催化剂中加入的助剂ＣｒＯ３在制备及还原过程中，能进入Ｆｅ３Ｏ４晶格，使晶胞参数增大、晶粒度变小、分散度提高、比表面积和孔容积增大、孔结构改善而提高催化剂活性和稳定性．加入的ＣｒＯ３有７６％以Ｃｒ３＋形态存在于尖晶石的正八面体空隙中，２４％以Ｃｒ６＋形态存在于正八面体和正四面体空隙中．氧化铬不仅起到结构助剂作用，可能还起到电子助剂作用．加入的Ｃｒ２Ｏ３不进入Ｆｅ３Ｏ４晶格而以独立相存在，不起助剂作用．

铁系无铬(NBC-1)型高温变换催化剂 Ⅳ.吸附性能及CO变换反应机理的研究

通过程序升温脱附（ＴＰＤ）、程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）及脉冲反应（ＰＳＲ）等化学物理技术，综合分析研究了铁系无铬（ＮＢＣ－１）型ＣＯ高温变换催化剂的吸附性能及化学反应特性。研究表明，ＮＢＣ－１型催化剂对Ｈ２Ｏ具有很强的吸附能力，不易吸附ＣＯ及ＣＯ２。

LB型节能高温变换催化剂的程序升温还原特性

针对 LB 型节能高温变换催化剂工业应用和还原性能研究的需要,运用程序升温还原(TPR)技术,测得不同升温速率下 LB 型节能高温变换催化剂和某商业催化剂的 H_2-TPR 曲线,并计算 LB 型节能高温变换催化剂的还原反应活化能和频率因子等动力学参数。结果表明,LB 型催化剂主还原峰的还原反应活化能为57.53 kJ/mol,低于传统商业催化剂,过度还原峰的还原反应活化能为57.44 kJ/mol,高于商业催化剂,说明 LB 型催化剂较易还原到活化状态,而不易被过度还原。运用热重-差热分析(TG-DSC)技术研究 LB 型催化剂,发现 N_2气氛中 LB 型催化剂未发生化学变化,H_2气氛中相应于 Fe_2O_3还原为Fe_3O_4及组分间相互作用过程的放热峰未出现宽化现象,说明还原过程中催化剂晶粒未长大,可能是铈和镧的协同效应提高了催化剂的热稳定性。

高温变换催化剂的发展方向

本文介绍了近年来国内外交换工艺和变换催化剂的研究进展，论述了新型变换催化剂的发展应立足于新工艺设计的需要，催化剂的研究开发应着重催化剂设计理论体系的完善和发展。提出适用于一步法变换工艺的铜基、锰系列催化剂将是未来变换催化剂的发展方向。

三氧化二铁晶型对铁铬系高温变换催化剂性能的影响

以硝酸亚铁为原料,采用共沉淀法分别制备了α型、γ型和非晶体型3类晶型的Fe2O3高温变换催化剂,并对所制备催化剂的性能进行了对比评价。结果表明:①Fe2O3的晶型对变换催化剂的性能有较大的影响。尽管γ-Fe2O3晶型催化剂比α-Fe2O3晶型催化剂具有更高的初始活性,但其结构的不稳定性造成催化剂强度低、密度大和耐热性能差的缺点;②非晶体型态Fe2O3极小的微观粒子尺寸和宏观上的非晶态物质“异向同性”特性,使得所制备催化剂具有较大的比表面积、相对低的密度、高强度、高耐热性和更高的活性稳定性等优点;③非晶体型态Fe2O3催化剂的综合性能最高,α-Fe2O3晶型的次之,而γ-Fe2O3晶型的综合性能最低。其中,非晶体型态Fe2O3催化剂在比γ-Fe2O3晶型催化剂强度提高30%的情况下,堆密度可降低15%左右,且其耐热后的活性(CO变换率)比γ-Fe2O3型催化剂提高6个百分点。

高温变换催化剂制备条件的神经网络优化

将影响低汽气比条件下LB型节能高温变换催化剂活性的主要因素作为人工神经网络的特征输入向量,将全部实验数据分为训练集和预测集,运用Matlab神经网络工具箱,按改进的Bayes自动归一化算法建立反向传播神经网络模型,不仅可防止网络陷入局部最小,而且提高了网络训练精度和泛化能力。适当拓宽正交实验各因素的水平范围,经过不同因素、不同水平间的组合模拟,预测出LB型节能高温变换催化剂的最佳制备条件为氧化铈质量分数0.76%、氧化铜质量分数5.8%、氧化铬质量分数8.6%、氧化镧质量分数1.0%、铁液浓度92 g/L、中和过程最终pH值9.5。在最佳条件下试制催化剂在低汽气比下的平均活性达77.6%。

LB型节能催化剂上高温变换反应本征动力学及工业化测定

运用正交实验设计安排了LB型节能催化剂高温变换反应本征动力学实验,测得不同温度、不同流量、不同水碳比、不同反应气体摩尔分数下LB型节能催化剂上CO高温变换反应本征动力学数据。用甲酸盐机理模型和幂函数模型拟合实验数据,确定了本征动力学模型参数。进行了本征动力学模型统计检验,表明所建模型无论局部还是整体都是显著和可信的。在此基础上,进行了大型合成氨装置上LB型节能催化剂高变反应工业化测定,按多组分单一反应等温球形催化剂一维非均相反应-扩散模型,利用配置法结合解非线性方程组的Merson法求解模型,得到了工业反应器中催化剂床层温度、内扩散有效因子、CO转化率和摩尔分数随床层相对高度的分布,模拟结果与工业化测定结果吻合。

用氮气吸附法研究高温变换催化剂表面分形维数

在77K下对ICI71-4、LB、B113-2、B113等4种高温变换催化剂进行N2吸附-脱附等温线测定,得到了孔结构参数,研究了不同催化剂的孔径分布、比表面积等孔结构变化,并利用等温吸附数据计算催化剂的分形维数。结果表明,4种催化剂均具有分形特性,分形维数在2～3之间,但其分形维数与比表面积和孔容积没有直接联系。

负载型铁基高温变换催化剂的制备和性能研究

分别以镁铝尖晶石和活性炭作为载体制备了负载型铁基高温变换催化剂 ,通过XRD、TEM和活性评价测试 ,考察了催化剂的结构和催化反应性能。以镁铝尖晶石负载γ Fe2 O3制得的催化剂 ,其催化活性明显高于负载α Fe2 O3催化剂 ,当催化剂组成为 :Fe2 O32 6 %,K2 O 2 %,MgO 0 .0 5 %,Cr2 O30 .7%时 ,4 0 0℃下CO转化率为 92 %,35 0℃为 84 %(汽 /气 =1,空速 =2 0 0 0h- 1) ;经氧化处理的活性炭作为催化剂载体时 ,低铬条件下也具有较好的催化活性 ,当负载量为 4 0 %时 ,相同变换反应条件下CO的转化率在 4 0 0℃和 35 0℃下分别为 88%和 80 %。两种催化剂在低Cr2 O3含量时都保持了与传统铁铬系变换催化剂 (B117型 )相当的催化活性 ,对于改善环境具有很大意义。

B121型无铬一氧化碳高温变换催化剂的工业应用

本文着重对B121型CO高温变换催化剂在福建连江合成氨厂使用三年多的情况进行总结。工业使用表明，该催化剂活性好、机械强度高、使用寿命长，并具有使用汽气比低的特性，节能效果显著。

LB型节能高温变换催化剂的制备工艺研究

针对高温变换催化剂现存的问题,采用硝酸法制得Fe-Cr-Ce-La-Cu多元复合氧化物LB型节能高温变换催化剂。将催化剂组成与制备过程耦合,进行L32(49×24)正交设计实验,通过实验结果的极差分析和显著性检验,得到优化的催化剂组成和制备工艺条件。按优化条件制备的6批催化剂,在汽气比为0.40、水碳比为1.43条件下的平均活性为69.9%,具有明显的节能降耗特色,且制造工艺简单、价格低廉。

CO高温变换反应动力学研究

本文通过对纯铁氧化物及工业催化剂 B107进行程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)以及高温变换反应动力学实验,认为铁基氧化物催化剂上进行变换反应是以 Redox 机理进行。Redox 过程中的控制步骤可能随温度和浓度变化而发生转移,并提出了适合控制步骤转移的动力学方程,对动力学实验数据回归得出了模拟参数。

CuO助剂对铁铬系CO高温变换催化剂性能的影响

考察了CuO的不同前驱体对铁铬系CO高温变换催化剂反应性能的影响,研究发现,CuO助剂可改善催化剂的低温活性,以硝酸铜的加入形式效果较为显著。对样品进行了XRD、BET、H2-TPR和XPS表征,结果表明,CuO助剂进入了Fe3O4的反尖晶石结构的八面体空隙,置换Fe2+与Fe3O4发生相互作用,改变了催化剂的还原特性,使Fe2O3还原为Fe3O4的还原温度降低了100℃左右。铜在催化剂的表面以Cu(OH)2、CuO和Cu2O三种形态存在,因Cu2+取代Fe2+的八面体配位单元,致使配位场稳定化能降低,催化剂表面容易产生O2-缺位,所产生的新的活性中心极易吸附OH-,使催化剂在低汽气比条件下参与CO变换反应,具有高活性且遏制烃类副产物的生成。

FBD型一氧化碳高温变换催化剂催化性能研究

研究了FBD型低汽气比低铬一氧化碳高温变换催化剂的活性、抗硫性能和选择性。工业应用结果表明,FBD催化剂具有转化率高、使用汽气比低、低铬、抗硫性能强、机械强度高和使用寿命长等优点。

CO铁基高温变换催化剂羰基硫中毒热力学

采用热力学计算方法分析了高温铁基变换催化剂在密闭电石炉气条件下与羰基硫（COS）可能发生的反应及其产物，比较不同反应的吉布斯自由能和化学平衡常数。结果表明，在催化活性温度300600℃，COS，Fe3Ot与O2反应生成Fe2（SO4）3和CO2的反应的吉布斯自由能小于0且绝对值最大，热力学平衡常数最大，是竞争能力最强的主导反应。所有可能发生的反应的主要产物为FeSO4，Fe7S8和FeS，会使催化剂永久地丧失部分或全部活性，造成永久性中毒。

无铬CO高温变换催化剂的开发和应用研究

以氧化铝为载体,采用浸渍法制备工业小试用无铬CO高温变换催化剂,研究了催化剂的还原条件对催化剂活性和耐热等性能进行了表征。工艺条件对催化剂性能影响的研究结果表明,当还原最高温度为400℃时,催化剂活性最佳,还原过程汽/气对催化剂活性影响不大,且随汽/气的增大而提高。此外,空速对催化性能影响不大。

浸渍负载型无铬CO高温变换催化剂工业侧流试验

采用浸渍法,以氧化铝为载体,工业小试生产1 m3无铬CO高温变换催化剂。在福建永安智胜合成氨厂变换工段考察了浸渍负载型无铬CO高温变换催化剂工业在线试验情况。结果表明,催化剂活性好,机械强度高,热稳定性能良好,能在低汽气比(约0.4)条件下运行,节能效果显著。具有良好的工业应用前景。

铜基低水碳比型高温变换催化剂制备工艺条件的研究

以铜盐、锰盐为原料,详细研究了铜基低水碳比型CO高温变换催化剂的配方及制备工艺条件.在大量探索性试验的基础上,采用正交试验法对催化剂中的铜锰比、制备过程中铜盐、锰盐混合液浓度、中和温度、pH值以及焙烧温度等因素进行了系统的研究.结果表明,该催化剂的最佳制备条件为:铜锰比1/2,混合液浓度0.09～0.15g/ml,中和过程的温度30～55℃,pH值10～11,焙烧温度500～600℃.依照上述条件所制得的催化剂按高变催化剂的国标进行检测,其初活性(按CO转化率计)可达93%以上.