氧化铬微粉对高铬砖性能的影响及产品应用

为有效提高水煤浆加压气化炉高铬砖的抗熔渣渗透性能、抗高温高速气流冲刷性能,提高其使用寿命,采取固定高铬砖中颗粒骨料的比例和加入量不变,通过改变细粉中氧化铬微粉的加入种类和加入量,研究了中位径(D50)分别为2.5,5,10,25μm的氧化铬微粉以不同比例加入后,对在相同条件下生产的高铬砖产品的组织结构、常温性能、高温强度和抗熔渣侵蚀性的影响。通过对高铬砖的体积密度、气孔率、常温耐压强度、高温抗折强度、抗渣侵蚀等指标进行对比后得出结论:同时加入5μm和25μm两种氧化铬细粉时,高铬砖的气孔率低、常温耐压强度高、高温抗折强度高、抗渣侵蚀效果好,综合性能最好。改善配方后的高铬砖产品经过了现场实际运行22 872 h,使用过程中筒体高铬砖消耗均匀,筒体砖综合消耗量0.005 1~0.007 5 mm/h,远低于之前使用产品0.013 mm/h的综合消耗量。

气化炉用后高铬砖的渣蚀机理

采用扫描电镜和XRD等分析方法,对石油焦气化炉和水煤浆气化炉用后高铬砖及渣蚀试验砖的显微结构进行了观察与分析。根据高铬砖显微结构变化,研究了在不同气化炉内高铬砖受熔渣侵蚀损毁的机理。结果表明:石油焦气化炉用高铬砖中的Cr2O3与熔渣中的V2O5接触反应,在低温下形成液相而被熔蚀,是其蚀损的主要原因;水煤浆气化炉用高铬砖蚀损的主要原因是Cr2O3在熔渣里的溶解和ZrO2的熔蚀;LIRR-HK95砖由于成分和结构的优化,抗石油焦渣侵蚀性能好。

水煤浆气化炉煤渣对高铬砖侵蚀的热力学模拟

为了研究水煤浆气化炉工作过程中煤渣对高铬砖的侵蚀机制,对不同性质气化炉渣对高铬砖的侵蚀进行了热力学模拟计算。结果表明,酸性渣和碱性渣对高铬砖具有不同的侵蚀机制:酸性渣与高铬砖作用生成Fe Cr2O4相,且酸性渣不溶解砖中的Al2O3;碱性渣与高铬砖作用后同时生成Fe Cr2O4和Mg Cr2O4相,碱性渣能够溶解高铬砖中的部分Al2O3,可能增加碱性渣对高铬砖的渗入深度。同时,对在酸性渣中使用后的气化炉用高铬残砖进行了显微结构和相分析,证明与热力学模拟计算结果相吻合,说明热力学模拟计算能够对气化炉渣与耐火材料的相互作用机制、化学反应、复杂的物相形成进行评价和预测。

还原气氛对高铬砖性能的影响

为了有效提高高铬砖的常温物理性能和抗侵蚀性能,延长其在水煤浆加压气化炉中的使用寿命,在埋炭条件下,分别于1350、1450和1550℃烧成高铬砖,并与1700℃空气中烧成试样对比,研究了烧成气氛(埋炭和空气气氛)对高铬砖体积密度、显气孔率、常温耐压强度和抗熔渣渗透性能的影响。结果表明:随着温度升高,高铬砖的显气孔率下降、体积密度增加,而1450℃埋炭烧成高铬砖的常温耐压强度最高,达到214MPa;埋炭能显著降低高铬砖的烧成温度和改善其显微结构;1450℃埋炭烧成高铬砖的抗熔渣渗透能力优于1700℃空气中烧成试样的。

高铬砖与煤渣侵蚀反应的初探

使用扫描电镜和能谱仪研究了高铬砖(Cr2O3-Al2O3-ZrO2)的侵蚀反应,结果呈现出两种形式:一是形成含有部分脱锆层、再生单斜氧化锆层、再生单斜氧化锆和锆英石共存层、锆英石层;二是形成部分脱锆层和含有单斜氧化锆的渗透层。两种类型的侵蚀反应是由煤渣成分不同引起渗透层中m(CaO)/m(SiO2)比值的差异造成的:当渗透层中m(CaO)/m(SiO2)<0.22时,首先在高铬砖内部由渣中SiO2与m-ZrO2形成锆英石层,再随着渗透层中m(CaO)/m(SiO2)比值的增加,形成再生单斜氧化锆和锆英石共存层、再生单斜氧化锆层和部分脱锆层;当渗透层中m(CaO)/m(SiO2)>0.27时,易形成部分脱锆层和含有单斜氧化锆的渗透层。

水煤浆气化炉用高铬砖损毁机制的研究

为了探明高铬砖在水煤浆气化炉服役中损毁的机制,采用XRD、SEM和EDS等方法研究了水煤浆气化炉用后高铬砖的形貌和相组成演变。结果表明:液态渣沿着高铬砖的气孔等缺陷侵入高铬砖,高铬砖中的氧化锆向熔渣中熔损形成反应脱锆层和熔洞,同时渣中的FeO和MgO与高铬砖中的Cr2O3和Al2O3反应生成(Mg,Fe)(Al,Cr)2O4复合尖晶石反应层;由于侵蚀反应层(渗透反应层和反应脱锆层)与原砖层的热物理性能差异,在温度波动下产生应力集中和裂纹,造成结构剥落损毁。

含磷高铬砖在水煤浆气化炉上的损毁分析

对含有磷酸盐的高铬砖为内衬的GE水煤浆气化炉运行中开停车次数、运行时间等状况进行了实时跟踪,测量了不同运行阶段气化炉内腔直径,计算了残砖厚度,分析了高铬砖在整个运行周期内的损毁速率及用后残砖的显微结构、成分分布和物相组成等。结果表明:含磷高铬砖在水煤浆气化炉上的全周期服役的损毁速率具有非均匀性,表现为前期慢,中后期快,末期又变慢的特点;侵蚀、渗透和剥落是造成含磷高铬砖炉衬损毁的主要因素,在其服役的不同阶段由特定损毁因素主导是损毁速率不均匀的原因;高铬砖中的磷酸盐抑制了硅酸盐玻璃熔渣的渗透深度,减少了剥落,延长了炉衬寿命。

真实服役环境与实验室模拟条件下高铬砖损毁形式的对比

通过对工业气化炉用后砖、回转抗渣实验后试样以及静态坩埚抗渣实验后试样宏观结构、显微结构及能谱分析,对比高铬砖在水煤浆气化炉真实服役环境和实验室模拟抗渣条件下损毁形式的不同。结果表明,高铬砖在真实气化环境中的损毁主要受:化学侵蚀、熔渣渗透以及热剥落三方面共同作用。实验室模拟条件下的两种抗渣实验结果在化学侵蚀和熔渣渗透方面与真实环境下的损毁机理较为一致,在热剥落方面与真实环境下的结果差异大。实验室抗渣模拟试验对评价气化炉用材料的抗渣侵蚀和抗渣渗透具有可借鉴性。

烧成温度对高铬砖显微结构的影响

利用扫描电子显微镜分析了 170 0℃、174 0℃、1780℃、182 0℃和 186 0℃烧成后高铬砖的显微结构。结果表明 :高铬砖的烧成温度不是越高越好 ,而是有一个合适的烧成温度 174 0℃。在该烧成温度下制得的高铬砖 ,其基质中的Cr2 O3晶粒尺寸适中 ,基质组织结构致密 ,基质和颗粒结合紧密 ,无裂纹 ,并且其力学性能最佳。

煤渣中氧化铁对高铬砖使用的影响

分析了国内某企业德士古气化炉锥底渣口部位耐火砖使用寿命较短的原因,测试了该企业使用的不同产地煤种的煤灰化学成分及灰融熔性温度,并进行了静态坩埚抗渣试验。试验及测试结果表明:煤渣中氧化铁含量较高时,煤渣的灰熔融性温度降低,对耐火材料的渗透侵蚀严重,虽然能在渣与耐火材料界面处形成所谓的复合尖晶石保护层,但对耐火材料的寿命提高起不到明显的作用,反而会降低其使用寿命。

不同碱度煤渣对高铬砖侵蚀机理热力学分析

对国内碱度分别为0.50,0.78,1.43的3种典型煤渣灰,利用Factsage热力学计算软件进行计算分析,同时进行高铬砖坩埚法抗侵蚀试验。结果显示:碱度高的煤渣在高铬砖内渗透的距离更深;碱度0.50和0.78的渣和高铬砖的主要侵蚀反应为渣对基质的部分熔蚀,以及渣中FemOn、Mg O和砖组分形成复合尖晶石;碱度为1.43的渣和高铬砖的主要侵蚀反应为渣中FemOn、Mg O和砖组分形成复合尖晶石,同时渣中的Ca O和砖中的Zr O2和Cr2O3反应生成铬酸钙和锆酸钙。

含磷高钠煤渣对高铬砖的侵蚀研究

为了研究高铬砖在含磷高钠煤渣侵蚀下的蚀损机制,以某厂多元料浆气化炉筒身上部与拱顶交界处残砖为试样,采用扫描电镜结合能谱分析仪对残砖进行了显微结构和微区成分分析。用后残砖由反应层、脱锆渗透层、含锆渗透层组成。由于服役条件下含磷高钠煤渣对高铬砖的溶解能力较强,基质(Al-Cr)_(ss)固溶体和部分电熔氧化铬颗粒重结晶形成较为致密的(Mg-Al-Cr-Fe)_(ss)多元尖晶石固溶体,使高铬砖产生结构差异,容易造成裂纹,是导致高铬砖蚀损剥落的主要原因。煤渣中的磷酸盐能够促进含磷晶相/液相的析出,提高了渣的黏度,可减缓渣对高铬砖的渗透。

新疆煤渣对高铬砖侵蚀性能的影响

采用新疆煤渣对高铬砖进行了抗侵蚀实验,利用SEM、EDS分析手段对侵蚀后的高铬砖进行了分析。结果表明:新疆煤渣中含有较多的Fe_(2)O_(3)、Na_(2)O、MgO等碱性氧化物成分,侵蚀实验后在高铬砖表面形成结构致密的镁铝铬铁复合尖晶石层,能够在一定程度上阻碍熔渣向高铬砖内部渗透;添加磷酸盐的高铬砖相比普通高铬砖对新疆煤渣抗侵蚀渗透性能有明显提高,形成的脱锆层更薄,煤渣对其侵蚀溶解作用也更小,这是由于其气孔孔径及气孔数量较小,从而减少熔渣通过气孔向砖内部的渗透。

高碱性煤渣中Na2O含量对高铬砖抗侵蚀性能的影响研究

为研究高碱性煤渣中Na2O含量对高铬砖抗侵蚀性能的影响,以现有煤渣为基础,利用CaO和Na2CO3配制不同Na2O含量的碱性煤渣,并进行高铬砖的静态坩埚法抗渣试验。结果显示:Na2O的存在能够促进Fe-Al/Cr尖晶石的形成,随着碱性煤渣中Na2O含量的增加,熔渣对高铬砖基质的侵蚀加剧,但熔渣在高铬砖内的渗透深度降低;高碱渣中的CaO与高铬砖中的单斜ZrO2反应生成锆酸钙,加剧了高铬砖的损坏。

四喷嘴气化炉用高铬砖的损毁分析

研究了高铬砖在对置式四喷嘴气化炉中使用后的损毁情况。通过电镜分析表明:用后的高铬砖在渣/砖界面处几乎不挂渣;在界面下存在约3 mm的脱锆层;渣中氧化铁与砖中的氧化铬生成了铁铬尖晶石,并集中在界面脱锆层处;渣中氧化硅、氧化钙在砖中的渗透深度较深;生成的低熔物主要为硅酸铝钙,还有少量的磷酸钙;高铬砖的损毁形式主要是渗透侵蚀与剥落。

水煤浆加压气化炉用高铬砖的优化

通过调整高铬砖中α-Al2O3微粉粒度分布和Cr2O3微粉的加入量,对水煤浆加压气化炉用高铬砖进行性能优化。结果表明,优化后的高铬砖显气孔率明显降低,抗热震性和抗侵蚀性显著提高。

高铬砖中氧化锆含量的测定

高氧化铬耐火制品是抗煤熔渣和玻璃液极好的材料。现行耐火材料国家标准此类材质的分析方法中没有氧化锆的分析方法，有ICP仪器测定方法的报道。本试验依据氧化铬砖具体情况，用碳酸钠去除磷的干扰后，采用两种方法分离氧化铬与氧化锆，然后用按照GB／T4984中EDTA标准滴定溶液测定试样中的氧化锆含量。试验结果表明磷对锆的测定有干扰必须除去，采用树脂吸附铬和氨水分离锆两种方法测定高铬砖中的氧化锆含量结果稳定并与仪器法结果一致。

用分析技术/热力学进行渣气化炉内衬高铬砖的用后分析

气化是一个高温/高压的化学过程,将碳源转化为用于发电或合成化工产品的CO和H2。在氢经济时代可作为氢的首选来源。碳源中的杂质在气化过程中液化,形成渣,对高铬砖内衬侵蚀,最终导致内衬损坏。损坏主要通过两种损毁机理——化学溶解和剥落(结构的和化学的),综合使用显微结构分析和热力学,解释了熔渣造成的耐火材料/渣反应。

α-Al_2O_3及ZrO_2纳米粉对高铬砖高温性能的影响

本研究分别用Al2O3及ZrO2纳米粉替代基质中相应含量的Cr2O3细粉制成高铬砖,检测了高温抗折强度和热震稳定性,用扫描电镜对高铬砖的显微结构进行了观测和分析。结果表明:随着Al2O3及ZrO2纳米粉加入量由(0～2.5%)递增,高铬砖的高温抗折强度、热震后残余强度及残余强度保持率均先增加后减小,加入1.5%的Al2O3纳米粉后其高温抗折强度最高,加入0.5%～1%的Al2O3纳米粉其热震稳定性最好;加入1.5%的ZrO2纳米粉后其高温抗折强度最高,并且热震稳定性最好,显微结构分析表明加入适量的纳米粉使颗粒和基质之间结合更加紧密,并促进了气孔的收缩。

高铬电熔镁铬砖的改进研究

以菱镁矿和铬精矿为主要原料,添加一定含量的Zr2O3,制成RH炉用高铬电熔镁铬砖。研究Zr2O3含量对镁铬砖性能的影响,结果表明:采用配方3比原配方砖性能优良。