高镍材料优化改性方法的研究进展

随着社会的快速发展,电子产品对化学电源的能量密度要求不断提高。高镍材料因其极高的能量密度而被广泛研究和应用。因为高镍材料的不稳定性和表面活性,所以需优化改性使其充分发挥高比能量的特性,构筑纳米包覆层和元素替代是优化高镍材料的主要方法。将系统回顾近几年较为出色的优化改性方案,并尝试从生产方法、原料成本和改性结果等角度分析,评估将这些方案产业化的可行性。文章认为元素替代和包覆相结合的双重优化方案能高效改良高镍材料的内、外部结构,提高其电化学性能,是未来材料改性的主要研究方向。

掺杂包覆提升高镍材料稳定性机理研究进展

高镍正极材料因其高比容量等优点在多个领域得到广泛应用,然而材料的结构稳定性是其亟需解决的一个技术难题。目前,元素体相掺杂或表面包覆技术是提升材料稳定性最常用的技术手段。通过系统综述Al、Zr、Ti、B、Mg、P、F、Ce等掺杂包覆元素对高镍材料循环寿命的提升情况,进一步剖析了这些元素提升材料微观结构稳定性的作用机理,包括抑制锂镍混排度、增强本征机械结构稳定性、减缓相结构变化、降低过渡金属溶出及提高锂离子传质系数等。这些元素提升材料结构稳定性的作用效果及作用机理对于开发其它新型掺杂包覆元素具有一定的指导意义。

锂离子电池高镍正极材料前体的制备工艺

高镍三元正极材料因其高的充放电比容量(270mA·h/g),被认为是进一步提升锂离子电池能量密度的一种关键材料。高镍三元正极材料的前体通常采用共沉淀法制备,其性质对最终烧结得到的三元正极材料的性能有显著影响。在共沉淀反应制备前体的过程中,氨含量、pH、反应温度、固含量、搅拌速率、杂质等诸多因素共同影响着产物的物理化学性质,增加了合成特定指标三元正极材料的难度。本文探究了具有不同粒径分布,镍含量(镍在镍钴锰三元素中的摩尔分数)分别为88%、90%、92%、94%的高镍三元前体的制备工艺与基本性质。进一步地,选择镍摩尔分数为94%的前体材料,从氨含量、pH及搅拌速率三个方面探究了合成参数对前体产物的影响,发现在相对较低的氨含量、pH以及搅拌速率条件下,更容易制备得到粒径分布均匀、形貌完好的前体,并且得到的三元材料具有更高的放电容量以及首圈库仑效率。

锂离子电池高镍正极材料的制备及性能优化

高镍三元正极材料具有很高的理论容量,可被用于提高锂离子电池体系的能量。目前研究较多的高镍材料是镍摩尔分数在三元素中占比为80%的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2),但是为了追求更高的能量密度,具有更高镍摩尔分数(镍摩尔分数>88%)的超高镍材料也需要被研究。然而,镍含量的提升对材料结构稳定性造成的负面影响阻碍了高镍材料的实际应用。因此,优化高镍材料的制备工艺十分重要。本工作首先制备了镍摩尔分数为88%、90%、92%、94%以及98%的超高镍材料,探究了它们的基本物理化学性质与电化学性能,验证了镍摩尔分数提升对于材料容量和结构稳定性带来的影响。进一步地,本工作选取了镍摩尔分数为90%的高镍材料(Ni90),着重探究了烧结温度对其性质的影响,发现Ni90材料颗粒会随着烧结温度的上升而增大,而在750℃的适宜烧结温度下,材料能在结构和颗粒尺寸上达到平衡,得到倍率和循环综合性能最好的Ni90材料。同时,对于不同镍含量的材料,也需要选择适中的温度进行烧结,才能兼顾材料的性能与稳定性。

单晶高镍三元正极材料的制备及改性研究进展

介绍了单晶高镍三元正极材料的结构特点,总结了单晶高镍三元正极材料常见的制备工艺,并探讨了近年来材料性能改善的主要策略,可为高性能单晶高镍三元正极材料的规模化生产提供借鉴和参考。

火焰喷雾热解法生产锂离子电池高镍三元正极材料的技术经济分析

正极材料约占锂离子电池制造成本的三成,是影响动力电池价格的主要因素;采用火焰喷雾热解法生产三元正极材料能耗低、设备少,可降低锂离子电池的制造成本。本文研究的主要目标是定量评估采用火焰喷雾热解法生产高镍三元正极材料的技术经济可行性。计算火焰喷雾热解法生产LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O(2)(NCM811)的原料、燃料、排放产物质量流量和盈亏平衡条件下的最低销售价格,并与传统共沉淀法比较。技术分析中物料与能量平衡计算结果表明,火焰喷雾热解法可使CO_(2)排放、电力消耗和用水消耗分别降低约41%、85%和29%。经济分析结果显示,盈亏平衡条件下NCM811材料的最低售价为221.1 CNY/kg,较当前市场销售价低约18%。最后,针对材料最低售价的敏感性分析结果显示,原材料成本是最敏感的因素,当原料价格降低25%时,盈亏平衡点售价可达172.0 CNY/kg。

新型高镍无钴正极材料LiNi_(0.94)Mn_(0.04)Al_(0.02)O_(2)的合成研究

采用固相烧结工艺合成了层状高镍无钴正极材料LiNi_(0.94)Mn_(0.04)Al_(0.02)O_(2)(NMA),并研究了不同烧结温度对NMA正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度过低时,NMA正极材料的结晶度偏低,并在表面形成残锂。烧结温度过高则会导致层状结构变差和电极表面有害副反应增多。在最佳烧结温度750℃下合成的NMA-750材料具有良好的颗粒形貌、最少的锂镍混排和最完整的层状结构,同时具有最佳的电化学性能:首圈放电比容量(3.0~4.5 V,1 C)为199.5 mA·h/g,循环100圈后容量保持率可达79.04%;在5 C下仍具有147.6 mA·h/g的放电比容量,倍率性能优良。

表面原位构建LiAlF_(4)膜层改善高镍三元LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料结构稳定性

通过球磨和低温煅烧处理LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)(NCM)表面的残锂,提出原位构建一层均匀LiAlF_(4)(LAF)包覆层的策略,达到提高NCM表面稳定性,抑制其与电解液副反应的目的。采用X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)表征手段研究复合材料改性前后的组成、结构与形貌。结果表明优化后的NCM@LAF微球表面出现一层均匀的无定形LiAlF_(4)包覆层,包覆层的存在能够减少表面残锂的产生,提高电极和电解质界面稳定性;改性后的复合材料(NCM@LAF)表现出优异的电化学性能,在4.5 V的高截止电压下,NCM@LAF在1 C下经过300次循环后的比容量为168.8 mAh/g,容量保持率高达90.0%,在相同的测试条件下,原始NCM样品的容量保持率仅为64.8%,当电流密度增加至3 C时,容量保持率仍高达83.4%;此外,NCM@LAF样品在10 C下仍然能发挥出156.4 mAh/g的高比容量,表现出优异的倍率性能。本研究为改善高镍三元材料的层状结构不稳定特性探索出一种新方法,拓宽了其应用在锂离子电池正极材料的商业化道路。

锂离子电池高镍三元正极材料改性研究进展

高镍三元正极材料具有能量密度大,电压平台高,无记忆效应等优势,受到研究者们的广泛关注。但受限于其循环稳定性差,阳离子混排,热稳定性差等缺陷,高镍三元正极仍需进行广泛深入的研究。围绕高镍三元正极材料的不足,概括了近年来离子掺杂、表面包覆、共改性、浓度梯度、电解质改性和结构调控等改性策略的最新进展,并对未来的研究方向进行了探讨与展望。

高镍正极材料表面锂残渣的研究进展

目前锂离子电池的电化学性能和成本在很大程度上取决于正极材料,其中,具有高比容量和高工作电压等优点的高镍层状正极材料被广泛关注。然而,其表面的锂残渣会严重影响电极的制备和电池的电化学性能,限制了其在新能源汽车等领域的大规模应用。因此,高镍层状正极材料表面锂残渣的研究在进一步提升材料性能和电池安全性能等方面具有重要意义。本文综述了近年来高镍层状正极材料表面锂残渣的研究进展,从锂残渣形成机理,对高镍层状正极材料的影响以及酸碱滴定、傅里叶红外光谱、飞行时间二次离子质谱、固态核磁共振及热重分析结合质谱等锂残渣含量检测方法方面展开,总结了利用去除、物理包覆及原位再利用三种方法有效消除锂残渣对高镍层状正极材料的影响,改善其性能,并对进一步消除锂残渣对正极材料及锂离子电池的影响进行了展望。同时,本文针对锂残渣的展望及研究也同样适用于钠离子电池正极材料表面的钠残渣。本文旨在突出锂残渣原位再利用在高镍层状正极材料改性研究中的应用潜力,为锂离子电池的研究发展提供新的思路。

抑制混排提升高镍三元材料电化学性能

层状高镍三元材料LiNi_(0.85)Co_(0.11)Mn_(0.04)O_(2)(NCM85)是一种很有前途的高性能锂离子电池正极材料。然而,正极材料在高温煅烧过程中极有可能出现Li损失和阳离子混排现象,导致正极颗粒表面形成无序的岩盐相。提出了一种用H3PO4处理制备等离子体修饰NCM85的方法,在NCM85表面原位形成一层均匀的Li_(3)PO_(4)包覆层,有效地提高了NCM85的电化学性能,稳定了正极-电解质界面。与本体NCM85电极相比,适量Li_(3)PO_(4)包覆层修饰的正极(Li_(3)PO_(4)@NCM85)展现出优异的电化学性能,在2.75~4.3 V电压范围内0.5 C(200 mA/g)倍率循环200圈后,放电比容量为169.2(mA·h/g),容量保持率高达84%,Li_(3)PO_(4)包覆层生成的过程中消耗了材料表面的残锂,减少了Li^(+)/Ni^(2+)的混排,增强了结构的稳定性。此外,Li_(3)PO_(4)包覆层可以提高离子电导率,加快Li+扩散速率,抑制相变、阳离子混合和体积收缩。研究了LPO表面修饰对材料界面机制的影响,对下一代高能锂离子电池正极材料的开发具有一定借鉴意义。

共沉淀法优化高镍LiNi_(0.834)Co_(0.11)Mn_(0.056)O_(2)正极材料的结构和性能

【目的】分析共沉淀法合成高镍前驱体Ni_(0.834)Co_(0.11)Mn_(0.056)(OH)_(2)的工艺条件对相应正极性能的影响,并找到最佳合成条件。【方法】在不同氨水浓度和反应溶液pH下合成前驱体和对应的正极材料,分析合成工艺条件参数对结构、微观形貌、电化学性能的影响规律。【结果】在氨水质量浓度为11 g/L、pH为11.0时,制备的LiNi_(0.834)Co_(0.11)Mn_(0.056)(O)_(2)正极材料一次颗粒致密、球形度高、粒径适中,具备最优的电化学性能:在0.1 C倍率下的首次放电比容量为205.6 mAh/g,首圈库仑效率为88.74%;在10.0 C大电流密度下的放电比容量为150.7 mAh/g;在1.0 C倍率下循环300圈后,容量保持率高达80.18%。【结论】氨水浓度和反应溶液pH通过影响溶液过饱和度,从而影响了晶体成核和生长,改变了前驱体的形貌、粒径和成分,而正极材料继承了对应前驱体的形貌特征,其电化学性能也受前驱体合成工艺的影响。

TiO_(2)包覆高镍NCM811的电化学性能研究

高镍材料具有较好的电化学性能,但其存在着表面稳定性较差的问题,通过钛酸四丁酯在NCM811材料表面水解生成TiO_(2),改善了高镍材料的表面稳定性。利用SEM和TEM对改性后的材料进行表面分析,结果表明,实验成功将TiO_(2)层均匀地包覆在高镍NCM811表面,并且发现,在表面包覆过程中,还发生了体相掺杂。利用表面包覆和体相掺杂的共同作用,在1C放电的条件下,循环200圈后,材料的容量保持率从81.40%提升至92.39%,改善了材料的电化学性能。

高镍三元正极材料的制备及其电化学性能

为开发更高效和简易的动力电池正极材料的制备工艺,以可溶性金属盐为原料,采用喷雾干燥法制备出过渡金属醋酸盐前驱体(n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=8∶1∶1,摩尔比),再通过优化煅烧工艺制备高镍三元正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2))(NCM811)。通过热重分析(TG)探求前驱体在煅烧过程中的物理化学变化;通过扫描电镜(SEM)与X射线衍射(XRD)表征前驱体与煅烧产物的形貌与晶体结构;通过恒流充放电、倍率性能及循环伏安法测试研究材料的储锂性能。结果表明:800℃煅烧时间6 h后的正极材料形貌良好,Li^(+)/Ni^(2+)混排程度低;煅烧时间6 h制备的NCM811材料在充放电过程中有较高的库伦效率;经过300次充放电循环后,容量保持率为83%,具有出色的电化学性能。因此,喷雾干燥法可作为高效制备三元正极材料前驱体的工艺路线。

高镍NCA、NCM及NCMA材料循环容量衰减机理研究

为了对比铝(Al)、锰(Mn)元素对高镍正极材料循环性能的影响,明确镍钴铝(NCA)、镍钴锰(NCM)及镍钴锰铝(NCMA)三类高镍正极材料循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异,本工作选用3种相同镍含量的NCA、NCM及NCMA高镍正极材料对其循环性能以及循环过程中三者结构变化异同点进行了研究。研究结果证实,常温下3款高镍正极材料的循环性能排序为NCA>NCMA>NCM。通过微分容量(d Q/d V)曲线、扫描电子显微镜(SEM)等分析发现,相同阶段3种材料结构破坏程度排序为NCM>NCMA>NCA,电池在循环过程中的容量衰减很大程度上源自正极材料的结构破坏;进一步对3款正极材料在不同循环阶段的电化学交流阻抗谱(EIS)进行分析,发现循环过程中正极阻抗持续增大,且阻抗的增大明显受到晶体及二次颗粒结构变化的影响,电池循环稳定性与正极材料本身结构稳定性密切相关,最终造成3款高镍正极材料循环性能的差异。通过对三者循环性能的系统性对比与分析,加深了对高镍正极材料成分-结构-性能关系的理解,对于提升高镍正极材料的稳定性研究具有重要指导作用。

铈掺杂无钴高镍正极材料LiNi_(0.6)Mn_(0.4)O_(2)的制备及性能

为获得无钴高镍正极材料LiNi_(0.6)Mn_(0.4)O_(2)(NM64)的最佳合成方法,采用水热法和共沉淀法对其进行制备,确定共沉淀法为NM64材料的较佳制备方法。为进一步提高共沉淀法制备的NM64材料(下称“NM64-C”)的倍率性能和循环性能,采用Ce离子掺杂对NM64-C进行了优化。结果表明:摩尔比为0.02的Ce离子(0.02Ce)掺杂的NM64-C材料在0.3 C下100次循环后的容量保留率为79.5%,明显优于基材NM64-C(63.9%)。0.02Ce掺杂的NM64-C材料展现出了良好的电化学性能。

高镍正极材料的稳定改性方法研究综述

高镍正极材料拥有容量高、稳定性好、成本较低以及环境友好等优点,是未来开发高比容量锂离子电池的关键正极材料之一。同时,为获得更高可逆容量以进一步提升电池的比容量,增加材料本体中的Ni元素含量是常用、也被广泛认可的技术手段。不过,随着材料中镍的提升,也带来了诸多问题,诸如阳离子混排程度上升,表-界面副反应活性增多,热稳定性下降,晶体容易出现裂纹并迅速蔓延扩散,以及在空气中容易生成残余锂化合物等。在这些负面诱因的共同作用下,高镍正极材料面临着使用环境要求较高、循环过程中易发生结构破坏以及造成的安全性等问题,阻碍了其进一步推广应用。基于上述考虑,本文梳理了近些年用于稳定高镍正极材料的改性方法,综合分析了各方法的特性及研究现状,经分析认为,后续在锂离子电池高镍正极研发改性的过程中,应从原有改性策略出发,进行更小尺度、更精细化地结构优化,针对电芯的不同应用场景进行材料微观结构的定制化改性,全面实现高镍正极材料的各项性能提升。

单晶高镍三元正极材料研究进展

高镍系三元正极材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的价格成为当前锂离子电池体系中最具发展潜力的电池材料之一。目前,商用的高镍系三元正极材料多为团聚型的多晶材料,团聚型的多晶材料在充放电过程中由于体积膨胀会出现微裂纹,导致电极材料与电解液反应加剧,进而引起结构坍塌,研究表明,微裂纹的产生是高镍三元正极材料(Ni≥60%)在使用过程中容量衰退的主要原因。而单晶高镍三元正极材料由于无内部晶界可彻底解决微裂纹产生的问题,备受国内外广大专家、学者的关注。此外,其较高的压实密度、良好的热稳定性、长循环寿命也让其具有进一步替代多晶材料的潜力。本文结合单晶高镍正极材料行业现状,对其采用不同的制备方法进行归纳,为企业的前沿布局提供了借鉴和参考。

镁掺杂协同氧化铝包覆优化锂离子电池高镍正极材料

锂离子电池高镍Li Ni_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)(NCM,x≥0.6)正极材料因具有较高的能量密度和低成本等优势在电池领域备受关注,然而随着镍含量的升高,材料锂镍混排严重且热稳定性下降,导致高镍三元材料的循环稳定性和安全性恶化。本研究针对高镍三元材料阳离子无序排列严重和循环稳定性差的问题,通过共沉淀法在前驱体合成过程中将Mg掺杂进入晶体,得到Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)(Mg1.0)活性材料,进一步利用液相法在材料表面包覆Al_(2)O_(3),成功制备Al_(2)O_(3)涂覆的Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.09)Mg_(0.01)O_(2)复合材料(Mg1.0@Al)。X射线衍射(XRD)结果表明,Mg掺杂能够有效扩大材料层间距,抑制阳离子混排;扫描电子显微镜(SEM)结合透射电子显微镜(TEM)结果表明,改性未对NCM811材料整体形貌造成影响,同时能够明显地观察到通过液相法在材料表面包覆的Al_(2)O_(3)涂层。电化学测试结果表明,镁铝协同改性可以稳定NCM811材料结构,减少阴极的界面极化,遏制材料与电解液发生副反应,使得材料表现出优越的电化学性能。Mg1.0@Al在1 C循环100次后表现出稳定的放电电压(ΔV=5.2 m V)、较低的电荷转移阻抗(R_(ct)=51.66Ω)和卓越的锂离子扩散系数(D_(Li)=4.05×10^(-14)cm^(2)/s)。同时,Mg1.0@Al材料在2.8~4.3V电压范围下,展现出卓越的循环性能和倍率性能:1 C下循环100次和400次后仍有188.58 m Ah/g和147.47 m Ah/g的放电比容量,容量保持率分别为95.18%和74.54%;5 C大倍率电流下,放电比容量高达146.3 m Ah/g。

原位掺杂的高镍正极材料LiNi_(0.92)Co_(0.039)Mn_(0.038)Zr_(0.003)O_(2)的烧结工艺与性能

采用共沉淀-固相烧结法成功制备了锆离子原位掺杂的高镍正极LiNi_(0.92)Co_(0.039)Mn_(0.038)Zr_(0.003)O_(2),通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学阻抗(EIS)、循环伏安(CV)和恒流充放电测试等探究了不同烧结温度、烧结时间以及锂配比对高镍正极材料的结构及电化学性能的影响。结果表明:当烧结温度为720℃、烧结时间为18 h、锂配比为1∶1.02时,烧结得到的材料具有最佳的电化学性能。在30℃、0.1 C的测试条件下,其首次放电比容量为234.5 mAh·g^(-1),首次库伦效率为89.9%;其在1 C倍率下循环100次后容量保持率为98.6%。