顶空-气相色谱-质谱法测定水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷

建立顶空-气相色谱-质谱法测定水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷。对平衡温度、平衡时间和盐析效应进行了优化。在顶空瓶中预先加入3.0 g氯化钠,加入10.00 mL水样,在65℃条件下平衡30 min,使用TG-624色谱柱分离,选择离子扫描方式进行分析。1,3-丁二烯和1-溴丙烷的质量浓度在2~100μg/L内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数分别为0.996和0.998;方法检出限分别为0.6、0.8μg/L;样品加标平均回收率为101%~113%,相对标准偏差为4.5%~8.2%(n=6)。该方法环境友好,重复性好,准确度高,适合水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷的痕量分析。

吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪测定饮用水水源地中的1,3-丁二烯和1-溴丙烷

使用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪,采用SIM扫描模式对饮用水水源地中的1,3-丁二烯、1-溴丙烷进行了测定,并进行了方法学考察。结果表明,2种物质的线性范围良好,1,3-丁二烯、1-溴丙烷的相关系数分别为0.9999、0.9980;检出限分别为0.2和0.3μg/L,定量限分别为0.8和1.2μg/L;高、中、低3个浓度的相对标准偏差在2.6%~7.6%之间;高、中、低3个浓度实际样品的加标回收率在84.0%~122%范围内;替代物的加标回收率在70.4%~103%之间。该方法在本实验室具有较低的检出限、良好的线性和精密度、较高的正确度。

土壤中1,3-丁二烯和1-溴丙烷的测定方法研究

采用吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定土壤和沉积物中的1,3-丁二烯和1-溴丙烷,方法检出限分别为1.0μg/g和0.9μg/g,检出限能够满足生态环境标准的要求;1,3-丁二烯和1-溴丙烷的加标回收率范围分别为96.1%~110.0%和88.0%~93.6%,相对标准偏差范围分别为6.4%~8.6%和6.2%~7.2%。该方法前处理简单易行,回收率好,可以实现一次进样,同时分析土壤和沉积物中多种挥发性有机物,提高了工作效率。该方法可以为《新污染物治理行动方案》提供分析方法参考和技术支撑。

星际分子1-氰基-1,3-丁二烯的气相合成机制研究

为深入了解星际有机腈分子的动力学生成机制,结合同步辐射真空紫外光电离实验和量子化学计算,研究了高温星际环境中氰甲基自由基(·CH_(2)CN)与丙炔(C_(3)H_(4))的反应机制.通过分析光电离质谱与光电离效率图,发现反应可能主要产生1-氰基-1,3-丁二烯开链异构体.继而,在B3LYP/cc-pVTZ水平上计算了反应势能面,发现氰甲基自由基可无势垒地加成到丙炔上,主要产生gauche-E-1-氰基-1,3-丁二烯和E-1-氰基-1,3-丁二烯这两种产物,而热力学上更稳定的产物吡啶的生成概率较小.

乙醇制备1,3-丁二烯催化剂的研究进展

由乙醇制备1,3-丁二烯过程可以替代和补充石油路线生产1,3-丁二烯,来缓解石油资源消耗带来的压力。介绍乙醇制备1,3-丁二烯的反应机理,并分别对一步法和两步法催化剂的研究进展进行论述。同时,总结目前乙醇制备1,3-丁二烯研究存在的问题,并提出可行的研究方向。

1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛反应的B3LYP研究

用密度泛函方法在 B3LYP/6 -31 G* *水平上研究了 1 -三氯锡烷基 -2 ,3-丁二烯和 2 -三氯锡烷基 -1 ,3-丁二烯与甲醛的反应 .优化得到各驻点的几何构型 ,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认 ,解析了反应路径 .并用 SCRF( PCM)方法在同一水平上对在 CH2 Cl2 溶液中的两反应进行了研究 .计算了两反应在气相和 CH2 Cl2 溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数 .结果表明 ,反应具有很强的选择性 ,主要得到 1 -三氯锡烷基 -2 ,3-丁二烯与甲醛反应的产物 .该结果与实验事实一致 .

乙醇制1,3-丁二烯MgO/SBA-15催化剂的制备及其催化性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了新型负载型MgO/SBA-15催化剂,采用低温N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、^(29)Si核磁共振(^(29)Si NMR)、NH_3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)等表征手段研究了不同MgO负载量(质量分数)对催化剂的结构、物化性能和催化乙醇合成丁二烯反应活性的影响。研究结果表明,MgO负载量为20%时,所制备的催化剂的活性最好,此时MgO高度分散在载体SBA-15的有序孔道中,形成了Mg-O-Si结构,有利于提高目标产物丁二烯的选择性。该催化剂在温度350℃、进料质量空速2. 64 h^(-1)的反应条件下,可获得最佳催化效果,乙醇转化率最高可达55. 8%,丁二烯选择性可达80. 2%。Mg O/SBA-15催化剂在乙醇法生产丁二烯工艺中具有潜在的应用前景。

毛细管柱气相色谱法测定作业场所空气中1-丁烯和1,3-丁二烯

建立作业场所空气中1-丁烯和1,3-丁二烯的直接进样气相色谱测定方法。利用TEDLAR气袋采集空气样品,以VARIAN–PLOT大口径毛细管柱分离,六通阀进样,FID检测器检测。1-丁烯,1,3-丁二烯的线性范围分别为23.3~466 mg/m3,11.3~225 mg/m3,检出限(3S/N)分别为0.08,0.03 mg/m3,相关系数均大于0.999。测定结果的相对标准偏差为0.8%~3.1%(n=6),回收率在92.0%~104.3%之间。该方法简便、快速、准确,灵敏度高,适用于作业场所空气中1-丁烯和1,3-丁二烯的检测。

醇改性负载钛系催化剂用于1,3-丁二烯的聚合(英文)

以不同种类不同用量的醇改性TiCl4/MgCl2 催化丁二烯聚合。结果表明 ,与改性前催化剂合成的高结晶度硬塑料状反式聚丁二烯不同 ,改性催化剂制备的聚丁二烯为低结晶度的弹性体 ,其乙烯基质量分数已达到中乙烯基聚丁二烯的范畴 ,反式 - 1,4 -结构质量分数仍高于 5 0 % ,顺式 - 1,4 -结构质量分数基本低于 10 %。随醇用量的增加 ,乙烯基质量分数可进一步提高。

采用开放光路FTIR光谱法的1,3-丁二烯测量研究

为验证利用开放光路傅里叶变换红外光谱法(OP-FTIR)测量工业区环境大气中1,3-丁二烯浓度的可行性,首先在实验室对配置的已知浓度的标准气体进行了测量研究。利用自行搭建的基于Bruker公司IR-Cube光谱仪的开放光路FTIR测量系统对不同浓度的1,3-丁二烯进行了测量,然后结合QASOFT数据库1,3-丁二烯的吸光度信息,利用非线性最小二乘拟合算法(NLLS)对测量光谱进行了浓度反演,并对测量系统作了线性标定。实验结果表明,开放光路FTIR测量系统性能稳定;系统响应快;线性度好,线性相关系数为0.998;系统对于1,3-丁二烯的检测下限约为18.77 mg.m-2。实验研究表明,OP-FTIR系统能用于区域环境大气的1,3-丁二烯的监测和研究,开放光路FTIR方法能够作为1,3-丁二烯的一种分析检测技术。

尿液中1,3-丁二烯代谢产物的液相色谱-串联质谱法检测

建立了人体尿液中1，3-丁二烯的代谢产物——丁烯醇巯基尿酸（MHBMA）和丁烯二醇巯基尿酸（DHBMA）的液相色谱-串联质谱（LC—MS／MS）检测方法。以DHBMA—D7、MHBMA—D6作内标，尿液酸化离心后采用反相固相萃取柱Isolute ENV＋净化和富集。分析样品以无水甲醇和pH2．5的0．1％甲酸水溶液为流动相，经Agilent Extend C18柱梯度洗脱，流速1mL／min，柱后以三通分流，分流比约为3：1，柱温40℃。在多离子监测模式下进行定性和定量分析，采用负离子扫描模式。2种代谢物的精密度为1．02％～7．79％，回收率为97％～112％。用该方法同时测定了吸烟者和非吸烟者尿液中2种代谢物的平均质量浓度，结果表明，对于抽吸相同品牌相同支数的卷烟的吸烟者，由于吸烟行为和代谢途径不同，其尿中DHBMA和MHBMA的质量浓度存在着较大差异，而对于吸烟者尿液，其DHBMA、MHBMA的质量浓度分别是非吸烟者的5．1倍和9．1倍。因此，DHBMA和MHBMA有可能作为人体尿液中鉴别吸烟者和非吸烟者的生物标记物。

富含1,3-丁二烯的裂解碳四选择加氢工艺研究

分别采用19mm的等温固定床反应器和50mm的绝热固定床反应器对富含1,3-丁二烯的裂解碳四进行了选择加氢工艺研究。通过等温固定床反应器选择加氢实验,确立了绝热固定床反应器选择加氢放大实验的操作条件:压力1.5M Pa、物料入口温度30℃、新鲜进料空速5h-1、氢与1,3-丁二烯的摩尔比1.2、循环比30。在此条件下,绝热固定床反应器选择加氢放大实验结果:1,3-丁二烯的质量分数由52.58%降至1.29%,1-丁烯的质量分数由11.06%提高到41.15%,单烯烃的选择性达到97.83%,1-丁烯的选择性达到58.67%。

α-二亚胺钴配合物催化1,3-丁二烯高活性与高顺式-1,4选择性聚合(英文)

合成了一系列α-二亚胺钴配合物[ArN=C(Me)-(Me)C=NAr]CoCl2(Ar = C6H5, 3a; 4-MeC6H4, 3b; 4-MeOC6H4, 3c; 4-FC6H4,3d; 4-ClC6H4, 3e; 2-MeC6H4, 3f; 2-EtC6H4, 3g; 2-iPrC6H4, 3h; 2,4,6-Me3C6H2, 3i; 2,6-Et2C6H3, 3j; 2,6-iPrC6H3, 3k)和作为对比的吡啶双亚胺二氯化钴配合物(4a), 并用X射线单晶衍射方法研究了配合物3i, 3k和4a的分子结构. α-二亚胺钴配合物在倍半乙基氯化铝的作用下对丁二烯聚合有较高的催化活性, 得到的顺式-1,4结构含量达98%, 且有较高分子量(Mn≈ 1×104-1×105)的聚丁二烯. 配体的电子效应影响催化剂的活性及顺式-1,4选择性, 而配体的空间位阻对丁二烯聚合几乎没有影响. 详细研究了聚合时间、聚合温度、烷基铝助催化剂及铝比等条件对丁二烯聚合行为的影响.

合成文拉法星的2-氮杂-1,3-丁二烯杂Diels-Alder反应与其单分子环合竞争反应的研究

研究了不同的Lewis酸催化剂、温度、微波等条件下,4-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-三甲基硅氧基-2-氮杂-1,3-丁二烯(2-ABDE)和亲二烯体环己酮发生杂Diels-Alder反应生成[4+2]的六元环合产物噁嗪酮衍生物,伴随的2-ABDE的[2+2]单分子环合,生成单环β-内酰胺衍生物.结果表明:在低温条件下如(-78℃)[4+2]反应占主导;而在高温条件下(如135℃)仅进行[2+2]反应.微波加热方式可显著提高[2+2]反应的速率和产率.不同的Lewis酸催化剂对[2+2]反应和[4+2]反应的催化效率不同.Lewis酸的酸性强弱、软硬对2-ABDE的[2+2]反应的催化能力起决定性作用.

毛细管气相色谱法测定作业场所空气中的1,3-丁二烯

依据GBZ／T 160.39–2007方法测定作业场所空气中的1，3-丁二烯时，采用毛细管色谱柱分离样品，对HP–1，HP–FFAP，DB–17013种极性不同的毛细色谱柱进行了对比，确定采用HP–1柱。1，3-丁二烯的质量浓度在45～450μg／mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数大于0.999，检出限为0.05μg／mL。解吸效率为87.9%～91.3%，方法精密度在1.5%～2.4%（n=6）之间。毛细管气相色谱法分离效果好，灵敏度高，方法检出限、精密度和解吸效率满足GBZ／T 160.39–2007的要求。

由乙醇合成1,3-丁二烯的新型催化剂

针对乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应特点,设计并制备了MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂;采用TG-DTG,XRD,SEM,BET,TPD等方法对催化剂的晶相结构、微观结构和酸碱性质进行了表征;在固定床微型反应装置上对MgO/γ-Al2O3和Zr O2/γ-Al2O3催化剂上乙醇与乙醛合成1,3-丁二烯的反应活性进行了评价。实验结果表明,MgO/γ-Al2O3催化剂催化合成1,3-丁二烯的效果较好,当MgO的负载量为5%(w)时,MgO在γ-Al2O3载体表面分散均匀、比表面积较高、催化剂表面的酸性位和碱性位数量适中;在该催化剂上,当反应条件为350℃、常压、液态空速1.8 h-1、乙醇与乙醛的体积比2.5∶1时,1,3-丁二烯的选择性为36.64%,乙醇和乙醛的转化率分别为50.42%和56.49%。

Au/ZrO_2催化剂中ZrO_2的尺寸效应:1,3-丁二烯加氢反应

在不同温度 (673～ 1 0 73 K)下 ,于流动 N2 气中焙烧 Zr O(OH) 2 醇 (乙醇 )凝胶 ,制备了不同尺寸的Zr O2 -AN纳米晶 (6～ 3 0 nm) .采用沉积 -沉淀方法制备了相应的质量分数为 0 .7%的 Au/Zr O2 -AN催化剂 .用 XRD,XRF,TEM/HRTEM,EDS,N2 吸附和 1 ,3 -丁二烯加氢反应对 Zr O2 -AN和 Au/Zr O2 -AN催化剂进行了表征 .结果表明 ,在所有的 Au/Zr O2 -AN样品中 ,Au粒子的平均尺寸为 4～ 5 nm,Zr O2 -AN的颗粒大小没有因为负载 Au粒子而发生改变 . 1 ,3 -丁二烯在 Au/Zr O2 -AN催化剂催化下能以 1 0 0 %的选择性进行加氢反应生成单烯烃 .随着 Au/Zr O2 -AN催化剂中 Zr O2 -AN纳米晶尺寸的增加或“载体”焙烧温度的升高 ,1 ,3 -丁二烯的转化率明显降低 ;1 -丁烯的选择性先增加后减小 ,2 -丁烯中反 /顺异构体的摩尔比在 0 .5～ 1 .0的范围内逐渐增大 ,TEM/HRTEM表征结果清楚地表明 ,Au/Zr O2 -AN催化剂中 Au粒子与 Zr O2 -AN颗粒接触界面 /周边随 Zr O2 -AN颗粒尺寸的减小而明显增加 ,这很可能是含有更小尺寸 Zr O2 -AN纳米粒子的Au/Zr O2 -AN催化剂具有更高的催化活性的重要原因 .

叶酸对1,3-丁二烯诱发的小鼠DNA低甲基化和染色体损伤的影响

目的:探讨叶酸(FA)对1,3-丁二烯(BD)诱发的小鼠遗传损伤和DNA甲基化改变的保护作用。方法:雄性昆明小鼠喂养相应饲料3周建立叶酸正常组(FA-C)、叶酸缺乏组(FA-D)以及叶酸补充组(FA-S)动物模型,每组小鼠18只,再随机分为对照组、BD低剂量和高剂量染毒组(0、13.82、1 382.14 mg/m^3),染毒组小鼠每天吸入染毒6 h,每周5 d,连续染毒2周。采用酶联免疫吸附测定法(ELISA)检测小鼠血清中FA浓度和肝组织基因组DNA总体甲基化水平,荧光定量PCR检测DNA甲基转移酶DNMT1和DNMT3a mRNA的表达,胞质分裂阻滞微核试验分析外周血淋巴细胞的染色体损伤。结果:动物喂养3周后,与FA-C组相比,FA-D组血清FA浓度显著降低,FA-S组显著升高。在相同FA处理条件下,随BD染毒剂量升高,小鼠肝组织基因组DNA甲基化水平及甲基转移酶表达出现降低趋势,微核、核质桥及核芽突比率显著升高。在相同BD染毒条件下,与FA-C组比较,FA-D组的DNA甲基化水平和DNMT1、DNMT3a的mRNA表达出现下降趋势,而微核率等染色体损伤出现升高趋势;相反,FA-S组的DNA甲基化水平及DNMT1、DNMT3a的mRNA表达出现升高趋势,染色体损伤出现降低趋势,尤其在高剂量BD染毒条件下,叶酸补充对上述指标的影响均存在显著性差异(P<0.05或0.01)。结论:BD可诱导小鼠的DNA低甲基化改变及染色体损伤,叶酸缺乏可加重BD所致DNA低甲基化和遗传损伤,而补充叶酸则对BD诱导的甲基化改变和遗传损伤具有保护效应。

用串联Al2O3/KCl柱分析1,3-丁二烯产品中痕量烃类杂质

为解决1,3-丁二烯中痕量烃类杂质丙炔等组分无法分离的问题,采用美国Agilent公司3种牌号大口径KCl型Al2O3柱,考察了1,3-丁二烯产品中痕量烃类杂质的分离情况,并建立了定量分析方法。结果表明:不同牌号Al2O3/KCl柱的分离效果差异较大,CP-Al2O3/KCl柱优于其他牌号;采用出峰顺序相同的2根Al2O3/KCl柱串联并优化色谱条件,能显著改善异戊烷、1,2-丁二烯、丙炔、正戊烷和1,3-丁二烯的分离,同时兼顾乙炔、丙二烯和异丁烷、正丁烷的良好分离,克服了Al2O3/KCl单柱无法满足关键组分基线分离的问题,同时满足痕量炔烃准确检测的需要。定量结果表明,各组分的检出限均低于2μg/g,相对标准偏差小于6.07%,加标回收率为84.5%~107.8%。

1,4-二苯基-2,3-二二茂铁基-1,3-丁二烯的合成、表征及其电化学性质研究

利用正丁基锂与二氯二茂锆的反应产物二丁基二茂锆(ZrCp2Bu2)与二茂铁苯乙炔的环合、水解等反应,制备出新的标题化合物。采用红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析等表征手段,对所合成的化合物的组成、结构进行了表征。并利用循环伏安实验中两个二茂铁基电位差的大小,判断出新化合物中两个二茂铁基的相互位置,确定了新分子的基本构型,为二茂铁基-1,3-丁二烯衍生物的合成和分子构型的鉴定提供了新方法。