自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

高温下1-己烯在H-ZSM-5催化剂上的裂化反应机理和反应路径

采用固定床反应器考察了1-己烯在反应温度为500~750℃范围内在H-ZSM-5沸石和石英砂上的裂化反应。在此基础上,建立了催化/热裂化占比模型,定量地讨论了高温下催化裂化和热裂化反应的关系。另外,根据1-己烯在H-ZSM-5沸石上裂化反应的产物分布,对其反应路径进行了推导和估算。结果表明:1-己烯在H-ZSM-5沸石上的高温反应以催化裂化为主。即使在750℃高温下,1-己烯通过催化裂化反应进行转化的占比仍然高达91.32%。产物中甲烷、乙烯和丙烯等主要来源于催化裂化反应,而不是热裂化反应。对1-己烯裂化反应路径的估算发现,双分子齐聚裂化反应占比由500℃时的74%下降到700℃时的0。单分子直接裂化反应有利于生成乙烯和丙烯等小分子烯烃,而双分子齐聚裂化反应有利于生成较大分子烯烃。高温下乙烯和丙烯产率较高的原因可能是高温促进了1-己烯的单分子直接裂化反应。

乙烯与1-己烯共聚合及其共聚物研究

在1 L聚合釜中进行乙烯与1-己烯共聚合,研究了乙烯与1-己烯共聚合的动力学、竞聚率及所制共聚物的结构与性能,并模拟了串联和并联工艺。结果表明:1-己烯的共聚合能力较好,且具有较好的氢调敏感性,共聚合过程平稳,共聚物颗粒形态较好;乙烯-1-己烯共聚物与参比试样物性基本相当,熔融焓、结晶焓和1-己烯含量略高。

1-己烯在聚乙烯制品中的迁移分析:两种色谱技术的检测效能比较

通过1-己烯两种检测方法的比较,建立合适、准确的1-己烯检测方法,为1-己烯迁移量的检测以及标准的制定工作提供技术支持。研究1-己烯的气相色谱法(GC-FID)和气相色谱质谱法(GC-MS)的准确度、灵敏度、特异性以及精密度并进行比较,并对20件聚乙烯样品的1-己烯检测结果进行分析。结果显示,GC-FID法与GC-MS法在检测范围的线性关系r>0.999,加标回收率在98.89%~105.11%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)在0.5%~5.3%之间。GC-FID法与GC-MS法均能满足食品接触材料聚乙烯中1-己烯迁移量的检测需求,其中GC-MS法检出限更低,拥有更好的抗干扰能力。

铬系催化剂用于乙烯三聚制1-己烯研究进展

主要阐述了铬系催化剂在乙烯选择性三聚制1-己烯方面的研究进展,总结了目前工业化进程中仍然存在的问题,并展望了该领域未来的发展方向。指出乙烯三聚高选择性制1-己烯,因其具有产物单一易分离、流程简单、耗能低等优点,正逐渐替代传统生产1-己烯的费托合成法和非选择性齐聚法。

1-己烯共聚聚乙烯产品市场及生产技术现状

1-己烯共聚聚乙烯产品是将1-己烯和乙烯作为单体,通过聚合反应、助剂添加和螺杆挤出造粒制成的。相较于传统以1-丁烯作为共聚单体,采用1-己烯作共聚单体时,制备的薄膜、管材等制品的冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等性能有较大提升。分析了2018年—2022年我国1-己烯共聚聚乙烯的市场供给量、需求量、产量及产能利用率;介绍了1-己烯共聚聚乙烯产品国外的主要生产工艺、国内催化剂的研究进展及主要生产企业的情况。

顶空气相色谱质谱法测定7种食品模拟物中1-己烯的迁移量

建立了一种顶空气相色谱质谱法测定7种食品模拟物在塑料食品接触材料中1-己烯迁移量的方法。该方法采用4%醋酸,10%乙醇,20%乙醇,50%乙醇,95%乙醇,异辛烷和橄榄油这7种食品模拟物浸泡塑料食品接触材料,将浸泡得到的水性,酒精类,油性食品模拟物样品经DB-5 MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)分离,用顶空进样分析,质谱检测,以保留时间和碎片离子定性,内标法定量。1-己烯在7种食品模拟物中的检出限(LOD)为0.2 mg·L^(-1)(S/N>3),定量限(LOQ)均为0.5 mg·L^(-1)(S/N>10),在0.5~10 mg·L^(-1)浓度范围内线性关系良好,线性相关系数在0.9995~0.9999之间;当添加水平为0.5 mg·kg^(-1),2 mg·kg^(-1),10 mg·kg^(-1)时,目标化合物1-己烯的平均回收率在92.3%~107.0%,相对标准偏差为0.7%~6.4%(RSD,n=6)。本方法可应用于7种食品模拟物在塑料食品接触材料中1-己烯迁移量的检测。

中国石油首套产能最大1-己烯装置开工建设

中国石油网消息11月15日,广西石化炼化一体化转型升级项目中的50 kt/a 1-己烯装置正式开工建设。该装置是中国石油首套年产达到50 kt的1-己烯装置,投用后可进一步巩固我国在石油化工领域的地位。

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。

WO_3/ZrO_2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂.采用X射线衍射、N2吸附、NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响.研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1己烯烷基化反应的催化性能.考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性.结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Br¨onsted酸中心的比值.适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80℃的温和条件下,反应10min后,1己烯的转化率可达99%,单烷基选择性为100%.该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.

ZSM-35分子筛中模板剂的脱除对1-己烯骨架异构化反应性能的影响

研究了不同温度焙烧的含模板剂ZSM-35分子筛的物化性质和1-己烯骨架异构化反应性能。研究结果表明,不同焙烧温度的焙烧会使ZSM-35分子筛的模板剂发生不同程度的脱除,当温度低于450℃时,焙烧会使模板剂发生分解反应,不会使模板剂残留物完全脱除,此时分子筛表现出较高1-己烯骨架异构选择性;焙烧温度升至550℃后,分子筛中的模板剂可完全脱除,但异构烯烃的收率显著降低,副反应产物明显增加。通过BET、XRD、TPO、NH_3-TPD、TG-DTG、吡啶红外的表征表明,随着模板剂的脱除,暴露出被其覆盖的腔壁,使分子筛的比表面积增大,催化剂总酸量增加,从而使得单位催化剂的活性位增加,催化剂转化率增大;但模板剂脱除的同时会新增小孔径介孔,这些介孔会促使二聚、共聚等副反应的发生,不利于异构化反应的进行;且模板剂脱除会产生一部分新的L酸中心,L酸中心的出现也会增大催化剂的副反应活性,降低催化剂的选择性。

ZSM35分子筛催化剂上1-己烯骨架异构化反应的研究

在H2/1-己烯=8(分子比),p=0.2MPa,T=270℃,SV=1.0h-1的条件下比较了Si-ZSM12、Si-ZSM35、Si-Y、Si-SAPO114种分子筛催化剂的1-己烯骨架异构化反应性能,结果表明:弱酸中心可以满足1-己烯的骨架异构化催化过程;具有0.4～0.6nm孔径的分子筛是1-己烯进行骨架异构的前提条件,研究表明,对于1-己烯骨架异构化反应,在反应温度270℃,反应压力0.2～1.0MPa的反应条件下,Si-ZSM35分子筛催化剂具有独特的1-己烯骨架异构化性能。

负载钛体系催化1-丁烯与1-己烯共聚合

以负载钛体系（简称Ti）为主催化剂，三异丁基铝（简称Al）为助催化剂，加氢汽油为溶剂，通过1-丁烯（Bt）与1-己烯（He）共聚合成了新型无规热塑性弹性体。研究了单体摩尔比、Ti／（He＋Bt）（摩尔比）、Al／Ti（摩尔比）、反应温度、反应时间对转化率、催化剂效率（CE）、聚合物的特性黏数（[η]）及其在CH2Cl2中不溶物含量的影响，并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振对共聚物进行了表征。结果表明，Bt与He最佳共聚合条件为He／Bt0.25，Al／Ti400—500，Ti／（He＋Bt）3×10^-5～4×10^-5，反应温度40～50℃，反应时间4h。随着共聚单体中He初始含量、Ti／（He＋Bt）的增加，共聚物的[η]增大；随着Al／Ti的增加、反应温度的升高，共聚物的[η]减小；随着Al／Ti的增加及反应温度的升高，共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量下降；随着Ti／（He＋Bt）的增加和反应时间的延长，共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量增大；He的加入降低了聚1-丁烯（1-PBt）的立构规整性和1-PBt的结晶度。

乙烯-1-己烯共聚PE的微观结构与热性能

采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振分析仪和差示扫描量热仪分析了Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂生产的乙烯-1-己烯共聚线型低密度聚乙烯(LLDPE)的化学组成分布和熔融特性。与Ziegler-Natta催化剂生产的LLDPE相比。茂金属催化剂生产的LLDPE具有更均匀的化学组成分布、更低的结晶温度、熔融温度、结晶度和片晶厚度。

1-己烯热裂解基元反应选择性分析

1-己烯在873~973 K温度区间热裂解转化反应经历自由基链式反应机理,主要产物包括C1~C3烷烃、C2~C4烯烃、丁二烯、环戊烷、环戊烯、焦炭和氢气.各种产物的生成涉及不同的基元反应途径,并具有不同的基元反应或然率（Reaction path probability,RPP）.提高反应温度有利于反应物分子的热均裂（链引发）和焦炭生成反应.随着反应温度从873 K提高到973 K,标志链式反应特征的动力学链长（KCL）从5.86缩短为5.19.

羟基磷灰石负载HRh(CO)(TPPTS)_3催化1-己烯氢甲酰化反应——高选择性和特殊的异构化功能

采用浸渍法制备了以羟基磷灰石(HAP)载型水溶性铑络合物HRh(CO)(TPPTS)3/HAP催化剂(TPPTS=三苯基膦三间磺酸钠),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体核磁共振波谱(31P CP-MASNMR)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)和比表面积测定(BET)等对催化剂进行了表征.该催化剂在催化1-己烯氢甲酰化反应中表现出高活性和高选择性,在优化条件下获得了100%的醛选择性和高转化频率(TOF=2465 h-1).该催化剂还对1-己烯、2-己烯和3-己烯表现出特殊的异构化功能.该催化剂制备方法简单,通过简单离心分离可以循环使用.对HAP负载HRh(CO)(TPPTS)3的原理以及催化剂对烯烃异构化的机理进行了探讨.

钾修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化

考察了钾金属修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化反应。结果表明,MCM-22分子筛的强酸有利于芳构化而不利于异构化。通过负载钾金属可以降低MCM-22分子筛的强酸量,提高其异构化性能,并影响其1-己烯异构化和芳构化产物的碳数组成分布。通过改变MCM-22分子筛上钾金属负载量可以达到调节1-己烯异构化和芳构化反应比例及产物分布的目的,同时有效抑制裂解和提高催化剂的稳定性。

铬(Ⅲ)系1-己烯催化剂的研究进展

综述了吡咯催化体系、环戊二烯催化体系、马来酰亚胺催化体系、苯次甲基硼催化体系、芳氧基催化体系、氧杂原子供体催化体系、氮杂原子供体催化体系、磷杂原子供体催化体系和硫氮杂原子供体催化体系等铬(Ⅲ)系催化剂的结构特点、催化剂活性以及1-己烯选择性,并对1-己烯催化剂的发展进行了展望。

1-己烯共聚LLDPE的研究及开发进展

与1-丁烯共聚线型低密度聚乙烯(LLDPE)相比,1-己烯共聚LLDPE具有更佳的力学性能、耐热性能及加工性能。制备1-己烯共聚LLDPE所需的主要催化剂有铬系、茂金属、齐格勒-纳塔催化剂等。LLDPE的主要用途是生产各种薄膜制品,以1-己烯为共聚单体的薄膜性能明显优于1-丁烯共聚产品。开发制备工艺简单、质量稳定、性价比高的1-己烯共聚LLDPE新产品已经成为国内研究及工业领域的重点发展方向。今后的研究应着力解决原料、催化剂选择与性能的优化,以及产品的回收利用等问题。

氯铝酸离子液体催化苯与1-己烯的烷基化反应

研究了在具有 Lewis酸性的氯铝酸离子液体体系中进行的苯与 1 -己烯的烷基化反应。以溴化 1 -乙基 - 3 -甲基咪唑 (emim Br) ,溴化 1 -丁基 - 3 -甲基咪唑 (bmim Br) ,盐酸三乙胺 (Et3NHCl) ,溴化四丁基铵 (C4 H9NBr) ,十六烷基三甲基溴化铵 (C19H4 2 Br N)分别与 Al Cl3原位合成法制备离子液体催化体系。结果表明以上各种离子液体均有很高的催化活性 ,反应转化率在短时间内达到1 0 0 %。其中 Et3NHCl- Al Cl3离子液体单烷基选择性达到 98.1 %。而且催化剂易于分离并能重复使用 。