6,6'-二甲氧基-4,5,4',5'-二亚甲基二氧基-2,2'-联苯二甲酸二甲酯及其衍生物的合成研究

以没食子酸为原料经酯化、醚化、区域选择性硝化、还原、Sandmeyer及分子间 Ulmann耦合等反应以较高产率合成了 6,6 -二甲氧基 -4 ,5 ,4 ,5 -二亚甲基二氧基 -2 ,2 -联苯二甲酸二甲酯 (β-联苯双酯 ,β-DDB) ,并对其进行衍生化 ,得到 5个β-DDB的衍生物 ,用 IR,1 H NMR和 MS等鉴定了其结构 ,使用手性柱对β-DDB进行拆分得到了两个对映异构体 。

三个有机锡2,2′-联苯二甲酸酯的微波溶剂热合成、结构及体外抗癌活性

以2,2′-联苯二甲酸(H2DPA)分别与双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)氧化物、三环己基氢氧化锡和二丁基氧化锡反应,合成了3个有机锡2,2′-联苯二甲酸酯:[((PhC(Me)_(2)CH_(2))_(3)Sn)_(2)(DPA)](1)、[(Cy)_(3)Sn(DPA)]_(n)(2)和[(n-Bu)_(2)Sn(DPA)]_(n)(3)。通过IR、NMR、元素分析、热重及X射线单晶衍射对配合物进行表征分析。配合物1、2、3均属单斜晶系,配合物1为双核结构,配合物2、3为一维链状结构,锡原子的配位数依次增大,分别为4、5、6。体外抗癌活性实验表明,配合物1、2、3对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(Hep G2)的增殖具有较强的抑制作用。

对苯二甲酸二甲酯加氢反应动力学研究

DMCD(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)是制备CHDM(1,4-环己烷二甲醇)的重要原料,DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制备DMCD是一种重要的制备方法。由于目前还缺少对DMT加氢制备DMCD动力学的相关研究,故在固定床反应器中使用2Ru-1W/Al_(2)O_(3)催化剂,对DMT加氢过程进行反应动力学的研究。在排除传质影响的前提下,分别考察反应温度、压力、原料空速以及氢酯比(摩尔比)对加氢反应的影响;基于LHHW(Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson)基本假定,将复杂的反应过程简化,并通过参数回归得到该反应的动力学模型。结果表明:对于该加氢反应,最适宜的反应条件为温度130℃、压力4 MPa、氢酯比100:1;模型对反应转化率的预测情况与实验所得数据吻合良好,数据相对误差在允许范围内,研究结果可为DMT加氢制备DMCD的工业化提供指导。

氯化亚铁催化合成呋喃-2,5-二甲酸及其二甲酯

以氯化亚铁为催化剂,呋喃、四氯化碳和甲醇回流反应10 h合成了呋喃-2,5-二甲酸二甲酯,产率97.5%;呋喃-2,5-二甲酸二甲酯经碱性条件下水解、酸化合成了呋喃-2,5-二甲酸,总产率90.7%。

5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成改进

研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。

Ru/Al_2O_3催化对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

以Al2O3为载体、Ru为活性组分合成Ru/Al2O3。以Ru/Al2O3为催化剂,在反应釜中液相催化加氢催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察Ru负载量、反应温度、压力、搅拌速率和反应时间对DMT加氢反应性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪、H2-程序升温脱附(H2-TPD)技术和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂理化性能进行表征。结果表明:Ru质量分数为3%的Ru/Al2O3显示出良好的催化活性。适宜催化剂的活化温度为120℃,在95℃、4.5 MPa和搅拌速率1 200 r/min的条件下加氢反应3 h,DMT转化率和DMCD选择性分别高达100%和98.81%。该催化剂循环使用12次后仍未发现明显失活。

毛细管气相色谱法测定2-硝基对苯二甲酸二甲酯含量

研究了2 硝基对苯二甲酸二甲酯的气相色谱测定方法。在选定的试验条件下,线性关系良好,标准曲线的相关系数为0.9998,测定的相对偏差为1.05%,样品加标准品回收率为99.0%～100.3%。该方法操作简便,灵敏度高,定量准确。

2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架

在溶剂热条件下,2,2′-二硝基-4,4′-联苯二甲酸(H2L)与Ln(NO3)3·6H2O反应,成功合成了4个稀土金属有机骨架(LOFs):[Ln L1.5(DMA)]n(Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4),DMA=N,N-二甲基乙酰胺)。采用元素分析、红外(IR)、热重(TGA)、单晶和粉末X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征。晶体结构分析表明:LOFs 1~4均为单斜晶系、C2/c空间群,为异质同晶的双节点(3,8)-连接的三维(3D)拓扑结构。LOFs 1~4均具有高的热稳定性(分解温度Td>322℃),1显示铕的特征荧光光谱,而3仅显示配体的荧光发射。

低负载量Ru/Al2O3催化剂上对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯活性研究

采用浸渍法制备了一种较低Ru负载量(质量分数为0.55%)的Ru/Al2O3催化剂,在固定床中评价了其作用下对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应活性,考察了不同焙烧温度对Ru/Al2O3催化剂催化加氢活性的影响。结果表明,催化加氢过程中,相较于未经焙烧的催化剂,经200℃和350℃焙烧的催化剂稳定性和DMT转化率下降,而DMCD选择性升高。XRD和BET分析表明,催化剂表面活性物质Ru数目减少是引起催化剂失活的原因之一。

毛细管气相色谱法测定2-氨基对苯二甲酸二甲酯含量

研究了2-氨基对苯二甲酸二甲酯的气相色谱测定方法。在选定的试验条件下，线性关系良好，标准曲线的相关系数为0．9999，测定的相对偏差为1．052％（n=7），样品加标准品回收率为99．3％～100．5％，该方法操作简便，灵敏度高，定量准确。

2-氨基-1,3-苯二甲酸二甲酯的合成及其路线优化

对2-氨基-1,3-苯二甲酸二甲酯的实验室量产合成进行优化,获得了最佳成本的路线:以低成本的1,3-二甲基-2-硝基苯为初始原料,选定氧化、串联酯化、催化加氢三个步骤进行合成。通过对路线中前两步的合成步骤进行优化,获得最佳合成工艺参数,解决了小量合成此化合物时间成本高的问题。在百克级别的合成中,以1,3-二甲基-2-硝基苯为初始原料计算的总产率49.8%,纯度99%以上。

酯交换法合成2,6-萘二甲酸乙二醇酯动力学研究

2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应为探针反应,研究了催化剂种类及其用量、乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比对探针反应动力学影响。实验结果表明,2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇酯交换反应不是单纯地遵循二级反应动力学。催化剂种类、用量以及乙二醇/2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔比均对探针反应动力学方程有影响。

合成吡咯-2,5-二甲酸及其酯的新方法

亚氨基二乙酸与二氯亚砜在过量的甲醇或乙醇溶剂中回流8h合成了亚氨基二乙酸二甲酯或亚氨基二乙酸二乙酯，然后与二水合三聚7,--醛在强碱甲醇钠或乙醇钠的作用下，合成了吡咯-2，5-二甲酸二甲酯或吡咯-2，5-二甲酸二乙酯，产率分别为67．6％和70．2％；吡咯-2，5-二甲酸二甲酯或吡咯．2，5-二甲酸二乙酯经碱性条件下水解、酸化合成了吡咯-2，5-二甲酸，总产率为62．4％-66．5％。

固相萃取-反相高效液相色谱法测定水中的邻苯二甲酸酯

建立了固相萃取-反相高效液相色谱法检测水中3种邻苯二甲酸酯类物质邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯的方法。考察了固相萃取柱、洗脱溶剂、洗脱体积、上样速度以及洗脱速度对萃取效率的影响。通过综合分析,选定SupelcleanLC-18 SPE Tube固相萃取柱,甲醇为洗脱剂,洗脱体积2mL,上样速度为4mL/min,洗脱速度为1mL/min。在此萃取条件下,萃取回收率在83.4%～121.2%之间。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯质量浓度在2～100mg/L之间均为线性。经萃取后,方法的最低检出限分别为邻苯二甲酸二甲酯0.06μg/L,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯0.16μg/L,邻苯二甲酸二正辛酯0.08μg/L。方法的精密度在10%～15%之间。应用该方法测定自来水中酞酸酯类化合物的含量,加标回收率为83.6%～110.2%。

2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。

N,N-二甲基-2-氨基联苯的合成与结构表征

改进反应条件下2-氨基联苯与硫酸二甲酯反应制得N,N-二甲基-2-氨基联苯,其结构经过1H NMR鉴定.

固相萃取—气相色谱法检测水中的邻苯二甲酸酯

利用固相萃取技术富集了水中4种邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）。借助均匀设计法及计算机回归建模优化技术对4种PAEs的固相萃取条件进行了设计与优化，得到的最佳固相萃取条件：洗脱剂配比（正己烷与丙酮的体积比）30：1，洗脱体积2mL，洗脱速率4mL／min，上样速率8mL／min。富集后的试样用带电子捕获器的毛细管气相色谱仪检测，方法的线性范围为1～1000μg／L（DMP，DEP），0．2—100μg／L（DBP，DEHP），线性回归方程的相关系数为0．9970～1．0000，检出限为0．02-0．4μg／L，4种PAEs的回收率为69％～117％，相对标准偏差为2．5％～9．5％。[关键词]

顺式-1,2-环己烷二甲醇合成工艺的优化

介绍了硼氢化钠在有机合成中的应用以及影响硼氢化钠还原体系的因素,并探讨了采用硼氢化钠还原体系制备顺式-1,2-环己烷二甲醇两种方法的可行性.方法一,采用硼氢化钠直接还原顺式-1,2-环己烷二甲酸制备顺式-1,2-环己烷二甲醇,其收率很低;方法二,采用硼氢化钠还原顺式-1,2-环己烷二甲酸二甲酯制备顺式-1,2-环己烷二甲醇,收率可达87%.在此基础上,重点考察了不同硼氢化钠还原体系对反应的影响.

2,5-双-[2’-(4’-取代噁唑啉)]吡咯的合成

本文报道了一种合成2,5-双-[2’-(4’-取代噁唑啉)]吡咯的新方法。吡咯-2,5-二甲酸二甲酯分别与L-缬氨醇、(S)-2-氨基-1-丁醇或羟乙胺在二甲苯中回流脱醇和水15 h,一步反应合成了2,5-双-[2’-(4’(S)-异丙基噁唑啉)]吡咯、2,5-双-[2’-(4’(S)-乙基噁唑啉)]吡咯或2,5-双-(2’-噁唑啉)吡咯,产率为89.6%~93.5%。

一株同时降解3种邻苯二甲酸酯降解菌的筛选鉴定及降解特性

选择邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)作为目标污染物,采用富集驯化法从设施菜地土壤中筛选出1株可同时降解DMP、DnBP和DEHP的细菌MB1.经形态、生理生化特征及16S rDNA序列分析,初步鉴定为微杆菌属(Microbacterium sp.).通过正交试验研究了该菌株的最优降解条件以及最优条件下该菌株的生长曲线和降解曲线,最后在培养条件下研究了该菌株对人工污染土壤中邻苯二甲酸酯的降解特性.结果表明,菌株MB1的最优降解条件为:pH值为8,温度为25℃,接菌量为5%,每种邻苯二甲酸酯浓度为300 mg·L^-1.在此最优条件下该菌株呈S型曲线增长,7 d后无机盐培养液中DMP、DnBP和DEHP的降解率分别为99.62%%、99.65%和55.26%.人工污染土壤中空白试验和投加菌株试验结果为:在不添加菌液的处理中,灭菌土壤21 d时DMP、DnBP和DEHP的降解率分别为3.86%、4.19%和2.01%;未灭菌土壤21 d时对DMP、DnBP和DEHP的降解率分别为4.82%、5.99%和3.44%.在添加菌液的处理中,21 d时土壤灭菌处理中DMP、DnBP和DEHP的降解率分别达94.45%、95.65%和39.21%;而土壤未灭菌处理中DMP、DnBP和DEHP的降解率分别达94.93%、95.99%和41.16%.该结果表明:土壤中土著微生物仅能降解微量PAEs,菌株MB1对土壤中DMP、DnBP和DEHP等3种PAEs污染物具有较为高效的降解能力,未灭菌土壤中邻苯二甲酸酯的降解效果略高于灭菌土壤.