镍(Ⅳ)引发丙烯酸甲酯在聚己二酸1,2-丙二醇酯上嵌段共聚合反应的研究

以二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾为氧化剂,具有还原性端羟基基团的聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)为还原剂,组成氧化还原引发体系,于碱性介质中引发PPA与丙烯酸甲酯(MA)的自由基嵌段共聚合反应。考察了引发剂浓度、MA与PPA的质量比、反应温度和时间对嵌段参数的影响。在引发剂浓度为4·972×10-5mol/L、单体MA与底物PPA的质量比3·93∶1、反应温度30℃、反应时间60min的优化条件下,制得高嵌段参数的共聚物。计算出该反应的活化能约为35·65kJ/mol。利用红外光谱、氢核磁共振对嵌段共聚物进行了表征,并探讨了引发机理。

C18色谱柱去除3-氯-1,2-丙二醇酯测定中的干扰组分

为了在油脂3-氯-1，2-丙二醇酯含量测定中通过预分离过程去除干扰组分，研究对比了固相萃取柱与硅胶柱层析对油样的分离效果。结果表明：油样的乙腈提取液用SunFireTM C18色谱柱（4．6 mm ×150 mm，5μm）分离，以乙腈-异丙醇（体积比1：1）为流动相，等度洗脱，柱温30℃，流速1 mL/min的HPLC条件下，可以将不同极性的组分进行分离，从而有效去除3-氯-1，2-丙二醇酯测定中的干扰组分。在自制油样中分别添加800、1000 mg/kg和1200 mg/kg的3-氯-1，2-丙二醇酯标准品进行加标回收试验，1，2-二油酸酰-3-氯丙二醇的加标回收率在86．4%-113．7%，1-硬脂酰-3-氯丙二醇的加标回收率在88．4%-105．6%，相对标准偏差均在15%以内。该法耗用溶剂量少且周期较短，可用于大量样本3-氯-1，2-丙二醇酯测定中干扰组分的去除。

液相色谱串联质谱法测定精炼植物油中的4种3-氯-1,2-丙二醇双酯

为准确、快速测定油脂中3-氯丙醇双酯,建立了一种基于液相色谱串联质谱技术测定精炼植物油中4种3-氯-1,2-丙二醇双酯[3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯(3-MCPD-PP)、3-氯-1,2-丙二醇二油酸酯(3-MCPD-OO)、3-氯-1,2-丙二醇硬脂酸二酯(3-MCPD-SS)、3-氯-1,2-丙二醇-1-棕榈酸-2-亚油酸二酯(3-MCPD-PL)]的方法。待测油样加入氘代同位素内标后经NH2固相萃取柱、固相分散萃取净化包(PSA 500 mg, C18 500 mg)联合净化后,过0.22μm有机膜,取2μL样品溶液注入液质联用仪中进行测定。经Accucore VDX色谱柱分离,ESI源离子化,SRM模式,并采用同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇双酯进行定性定量分析。结果表明:4种3-氯-1,2-丙二醇双酯在1~1 000μg/L范围内均呈现良好的线性关系,检出限均为0.010 mg/kg,在精炼植物油中的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为3-MCPD-PP 62.3%~94.0%和5.43%~11.67%,3-MCPD-OO 60.1%~91.7%和3.28%~13.54%,3-MCPD-SS 61.6%~92.1%和4.73%~10.46%,3-MCPD-PL 62.3%~92.2%和2.69%~11.37%。该方法简便、高效,可用于精炼植物油中3-氯-1,2-丙二醇双酯的检测。

食品中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的检测方法及防控措施研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-monochloropropane-1, 2-diol fatty acid esters, 3-MCPD酯)是一种在食品加工过程中产生的化学污染物,其在精炼植物油、脂肪、酱油甚至婴儿配方奶粉中含量均相对较高。3-MCPD酯已被证明可在体内诱导产生肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性和致突变性作用,对人类健康存在潜在风险,引起了国内外的广泛关注和高度重视。国际和我国已设立了对3-MCPD酯的检测标准,但是检测方法烦琐、耗时,安全隐患较大,对实验室仪器要求高,因此,建立简单、快速、适用性强的3-MCPD酯检测方法对食品中3-MCPD酯的污染水平监测、暴露评估和风险防范等具有重大的意义。本文综合介绍了国内外最新的3-MCPD酯监测方法,并对相关的检测方法及其适用范围进行了简单概括,根据3-MCPD酯的影响因素综合描述了对各种食物中3-MCPD酯控制措施,并展望了3-MCPD酯未来发展方向。

食品中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯研究进展

3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)作为一种公认的食品污染物已有数十年之久。随着对3-MCPD的深入研究,在越来越多的食品中检测出较高含量的3-MCPD。最近的研究发现3-MCPD更多地以酯化形式存在于咖啡、婴幼儿配方奶粉及食用油等很多食品中。这些存在于食品中的3-MCPD脂肪酸酯(3-MCPD酯)在一定条件下能够释放3-MCPD,从而引起对机体的毒性作用。目前已有研究报道了3-MCPD棕榈酸单酯在动物体内的急性毒性作用和细胞毒性作用,因此,进一步深入研究3-MCPD酯的毒性显得尤为重要。本文对3-MCPD酯在食品中的存在及影响因素、检测方法、代谢转化以及毒性研究进行了综述。

无溶剂体系固定化脂肪酶催化合成1(2)-丙二醇月桂酸单酯

在无溶剂体系中,以固定化脂肪酶Novozyme 435催化1,2-丙二醇和月桂酸合成1(2)-丙二醇月桂酸单酯,对反应条件进行了优化。确定最优反应条件为:月桂酸和1,2-丙二醇摩尔比1∶1,温度60℃,摇床转速150 r/min,加酶量2%(以底物总质量计),反应时间8 h。在最优反应条件下,体系反应酯化率达到91.89%,1(2)-丙二醇月桂酸单酯纯度达到79.22%。

聚1,2-丙二醇新戊二醇己二酸酯增塑性能的研究

将合成的聚1,2-丙二醇新戊二醇己二酸酯(简称PG-AA-NPG)聚酯增塑剂增塑PVC的试片制成复合材料,并进行耐迁移、DSC、力学性能、热稳定性能测试,分析PG-AA-NPG的综合性能,并且与加入DOP和市售聚酯增塑剂A的PVC试片进行对比。结果表明PG-AA-NPG的耐溶剂迁移性优于DOP;PVC/PG-AA-NPG玻璃化温度十分接近PVC/DOP;PG-AA-NPG的拉伸强度高于DOP;PG-AA-NPG提高PVC热稳定性的能力优于DOP类增塑剂。因此PG-AA-NPG可以为制备综合性能好的PVC材料打下良好基础。

河南省市售食用植物油中氯丙醇酯污染状况分析

旨在为河南省食品安全风险监测提供参考,对河南省市售的205份食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-MCPD酯)的污染状况进行调查分析。结果显示:205份食用植物油中,3-MCPD酯污染水平高于2-MCPD酯,其中3-MCPD酯检出率为79.0%,均值为1.83 mg/kg,中位值为1.30 mg/kg;大豆油的3-MCPD酯检出率最高,为93.3%,中位值为1.72 mg/kg,其次是花生油,检出率为89.2%,中位值为1.06 mg/kg,橄榄油的3-MCPD酯和2-MCPD酯污染水平最低;2021年食用植物油中3-MCPD酯、2-MCPD酯检出率均高于2020年;城市、农村人群经由食用植物油摄入3-MCPD酯健康风险较低。不同食用植物油氯丙醇酯的污染水平差别较大,虽然居民经食用植物油摄入3-MCPD酯健康风险较低,但需要继续加强监测。

气相色谱 - 质谱仪测定植物油中氯丙醇酯

目的:建立植物油中3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯气相色谱-质谱检测方法。方法:植物油经溴代反应后,采用硫酸-甲醇溶液水解,经硅藻土固相萃取小柱净化,七氟丁酰基咪唑衍生后,采用气相色谱-质谱仪测定,以氘代同位素作为内标进行定量。结果:3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯在10~300μg·kg^(-1)有良好的线性关系,相关性系数均大于0.999;3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯的平均回收率分别为92.7%~102.7%和89.7%~108.2%,相对标准偏差分别为6.1%~9.8%和5.8%~9.3%,检出限均为0.020 mg·kg^(-1)。33份植物油样品中,3-氯丙醇酯检出率为93.94%,2-氯丙二醇酯检出率为72.73%。结论:建立的检测方法灵敏度高,准确可靠,适用于植物油中氯丙醇酯的检测,且植物油中氯丙醇酯检出率较高,存在一定的食品安全风险。

食用植物油中氯丙醇酯及缩水甘油酯的国家标准检测方法的改进

针对国家标准方法GB 5009.191-2016《食品安全国家标准食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》第三法中存在的目标物响应偏低、净化过程复杂等问题,优化了酯键断裂反应条件、净化方式及衍生条件,提出了气相色谱-串联质谱法测定食用植物油中2-氯-1,3-丙二醇酯、3-氯-1,2-丙二醇酯及缩水甘油酯的方法。改进的试验条件如下:使用含0.5 mol·L^(-1)甲醇钠的甲醇溶液在室温下反应6 min,将氯丙醇酯水解为相应的氯丙醇;以体积比8∶2的甲基叔丁基醚-乙酸乙酯混合液为提取剂,并对样品提取2次;以300μL含4%(体积分数)七氟丁酰基咪唑的正己烷溶液为衍生剂,于70℃反应20 min,完成对氯丙醇的衍生。在改进的方法中,2-氯-1,3-丙二醇和3-氯-1,2-丙二醇标准曲线的线性范围均为30~200μg·kg^(-1)(低浓度水平)和300~3200μg·kg^(-1)(高浓度水平),检出限均为10μg·kg^(-1)。按照标准方法进行回收试验,回收率为82.3%~109%,相对标准偏差(n=6)均小于9.0%。方法用于分析5种食用植物油样品,结果显示5种食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯均有检出,质量分数为209.2~783.4 mg·kg^(-1),其中杏仁油中3-氯-1,2-丙二醇酯的含量水平偏高,存在一定潜在风险。

食用油与氯化钠模型反应中氯丙醇酯的消长规律

为研究热加工过程中食用油与NaCl反应产生3-氯-1,2-丙二醇酯(3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-monochloropropane-1,3-diol ester,2-MCPD酯)的变化规律,分别建立食品和煎炸油2个体系模型,考察食用油种类、NaCl含量、反应温度、反应时间、含水量和pH值等因素对2-MCPD酯和3-MCPD酯的含量影响。结果表明:2种模型反应中,食用油种类、反应时间、反应温度和NaCl含量对2-MCPD酯和3-MCPD酯的含量变化有着较大的影响;通过比较发现,在食品模型中,2-MCPD酯和3-MCPD酯的含量随反应温度的增加(100~190℃)呈现下降趋势,分别下降5%和20%,然而在煎炸油模型中,随反应温度的增加(100~220℃)两者呈现增加趋势,分别增加7倍和8倍。另外,随NaCl含量和反应时间的增加,2个模型反应中的2-MCPD酯和3-MCPD酯的含量变化趋势不完全一致。这说明2-MCPD酯与3-MCPD酯虽然结构近似,但消长规律不同。该研究结果可为有效减少热加工食品中氯丙醇酯的含量提供参考。

油炸食品中氯丙醇酯含量分析

建立检测油炸食品中同时检测油炸食品中3-氯-1,2-丙二醇酯(bound 3-monochloropropane-1,2-diol,3-MCPDE)和2-氯-1,3-丙二醇酯(bound 2-monochloropropane-1,3-diol,2-MCPDE)的前处理方法。用超声波提取食品中的脂肪部分,再经过低温下碱水解方式将3-MCPDE和2-MCPDE转化为3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇,经苯硼酸衍生后进入三重四级杆质谱(GC-MS/MS)进行分析,通过内标法同时分析3-MCPDE和2-MCPDE的含量。3-MCPDE和2-MCPDE的检出限为0.006 8μg/g和0.006 2μg/g,定量限分别为0.026μg/g和0.012μg/g,回收率为93.8%~111.7%,相对标准偏差(RSD)为1.1%~4.8%;在油炸食品中3-MCPDE的含量为0.056~0.672μg/g,2-MCPDE的含量为ND^0.424μg/g;3-MCPDE含量最高的样品为虾片,2-MCPDE的含量最高的为麻花,炸花生中3-MCPDE和2-MCPDE的含量均为最低。油炸食品中氯丙醇酯的检测可为制定我国食品中氯丙醇酯含量限量提供基础数据。

新型聚酯增塑剂的合成及增塑聚氯乙烯性能

以生物质化工产品衣康酸加氢产物2-甲基丁二酸为原料,采用熔融缩聚法制备了一种新型聚酯增塑剂聚2-甲基丁二酸1,3-丙二醇酯,采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H NMR)对聚酯的结构进行了表征.通过扫描电镜(SEM)、动态力学分析(DMA)、拉伸测试对该聚酯增塑聚氯乙烯(PVC)的增塑效果进行的表征结果表明,该聚酯与PVC相容性良好,可大大改善PVC材料的硬度,增加其断裂伸长率,降低PVC的玻璃化转变温度、拉伸强度及拉伸模量.与小分子增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比,合成的新型聚酯增塑剂具有优异的耐抽出性、耐挥发性和耐迁移性,可提高PVC材料的使用寿命.

油脂类食品中脂肪酸单氯丙醇单酯和双酯的分离测定

建立了食品中脂肪酸单氯丙醇单酯与双酯含量的测定方法.称取0.1g的油脂样品,加入内标后,转入氨基固相萃取柱,先以6.0 mL正己烷洗脱脂肪酸单氯丙醇双酯（MCPD双酯）,再以6.0 mL正己烷-乙酸乙酯混合溶剂洗脱脂肪酸单氯丙醇单酯（MCPD单酯）,分别收集洗脱液并浓缩至近干,残余物经甲醇钠水解和苯基硼酸（PBA）衍生后,供气相色谱/质谱（GC-MS）分析.MCPD单酯、MCPD双酯的检出限在83～142 μg/kg（均以MCPD计）之间,线性范围为25～ 500 μg/L（R2 ＞0.9990）.以花生油和婴幼儿奶粉脂肪提取物为基质,在250～ 1000 μg/kg范围内进行3种浓度水平的加标回收实验,MCPD单酯与双酯的回收率在86.5％～ 104.0％之间,相对标准偏差（RSD）为2.4％ ～ 13.2％ （n=6）.此外,本方法成功应用于市售食用植物油和婴幼儿奶粉中MCPD单、双酯的污染调查.

气相色谱/质谱法测定植物油中脂肪酸氯丙醇酯

采用苯基硼酸(PBA)衍生化-气相色谱/质谱(GC-MS)联用技术,建立了同时检测植物油中脂肪酸3-氯-1,2-丙二醇酯和脂肪酸2-氯-1,3-丙二醇酯(MCPD酯)的方法。对样品前处理过程中各因素进行了优化,获得了最佳条件,即称取0.1g左右的食用油样品,加入内标后,经0.5mL甲醇钠/甲醇(0.5mol/L)水解1min,中和后用3.0mL正己烷脱脂净化两次;以0.25mL PBA液衍生净化液后,用2.0mL乙酸乙酯萃取衍生物3次,萃取液经氮气吹干后,用0.5mL异辛烷溶解,离心后取上清液用GC-MS测定,内标法定量。在此条件下,样品中MCPD酯响应是德国DGF法响应的15～33倍;杂质相对去除率高达99.1%;有关方法学指标均较为理想。在MCPD酯为25～500ng(以MCPD计)范围内,MCPD与内标峰面积的比值和浓度呈线性相关,相关系数大于0.9990。以花生油为加标基质,在250～1000"g/kg范围内,进行3个水平的重复加标回收实验(n=6),3-MCPD酯和2-MCPD酯的加标回收率分别为81.1%～92.3%和103%～120%;相对标准偏差(RSD)分别为6.3%～12.4%和4.9%～9.4%;检出限分别为76.0和65.0"g/kg。利用本方法测定2011年FAPAS考核样品(棕榈油)中3-MCPD酯的含量,测定值为4.01mg/kg。结果表明,本方法灵敏度高,定量结果准确可靠,从根本上解决了仪器系统容易被污染的问题。

婴幼儿配方乳粉中氯丙醇酯含量测定方法的研究

建立气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定婴幼儿配方乳粉中3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPDE)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-MCPDE)的分析方法。样品中加入氘代同位素内标,经乙酸乙酯提取、甲醇钠-甲醇溶液水解、七氟丁酰基咪唑衍生,气相色谱-质谱法选择离子监测(SIM)模式分析,内标法定量。结果表明,两种化合物在10~400μg/L范围内线性关系良好,相关系数R2>0.999,方法检出限均为0.003 mg/kg,定量限均为0.01 mg/kg;在3个加标浓度水平下的平均回收率为95.8%~115.7%,精密度试验结果的相对标准偏差(RSD)为1.9%~2.2%。该方法简便、快速、准确、灵敏度高,能够满足婴幼儿配方乳粉中氯丙醇酯快速检测的要求。

一种磷系阻燃剂的合成及表征

以2-甲基-1,3-丙二醇和三氯硫磷为原料,二甲苯为溶剂,在吡啶和三乙胺的作用下合成了新型阻燃剂P,P’-二硫代焦磷酸双(甲基丙二醇)酯(BMPDTP)。利用红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对化合物BMPDTP的结构进行表征,并用差示扫描量热分析(DSC)和热失重(TG)对其热性能进行了研究。