生物可降解聚丁二酸/2,2-二甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成与性能研究

采用丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)、2,2-二甲基丁二酸(2MSA)合成了一系列聚丁二酸/2,2-二甲基丁二酸丁二酯共聚物(PBS-2M),利用DSC、1H-NMR和X射线分析等测试手段对共聚物组成、热力学性能、结晶性能、等温结晶行为进行了研究。结果表明,2,2-二甲基丁二酸共聚单元的引入显著改变了聚丁二酸丁二酯(PBS)的热学性能,利用Hoffman-Week曲线得到的共聚物平衡熔点随共聚组分含量的增加显著降低,玻璃化转变温度亦有所降低,结晶熔点则符合无规共聚物的Flory方程。此外,利用Avrami方程对均聚物PBS以及共聚物PBS-2M-20分别进行了等温结晶行为研究,结果表明,共聚使结晶速率降低,PBS和PBS-2M-20的Avrami指数分别介于2.8～3.0和2.6～2.8之间,结晶方式为三维生长异相成核,X射线分析证明共聚不影响晶体结构。

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯对PVC的增塑及表征

采用2-甲基丁二酸和1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯作用下,通过熔融缩聚的方法合成了聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯,并将其作为增塑剂用于制备软质聚氯乙烯(PVC)。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)对聚酯的结构进行了表征。通过扫描电镜(SEM)、动态力学分析(DMA)、拉伸测试对该聚酯增塑剂的增塑效果进行表征。结果表明:聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯与PVC相容性良好,可大大改善PVC材料的柔软性、降低PVC的玻璃化转变温度,增塑效果良好。与小分子增塑剂DOP相比,聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯具有优越的耐抽出性、耐挥发性和耐迁移性,提高了PVC材料的使用寿命。

2-氰基-2,3-不对称二烷基丁二酸酯作为内给电子体的研究

通过不同的路线合成了2-氰基-2,3-不对称二烷基丁二酸酯(简称2-氰基丁二酸酯)类化合物,系统地研究了该类化合物不同的化学结构及构型对其作为内给电子体对Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂的影响。实验结果表明:在不同化学结构的2-氰基丁二酸酯中,以2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸酯和2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸酯为内给电子体时催化剂的综合性能较好;对于化学结构相同,而化学构型不同的2-氰基丁二酸酯,在极性色谱柱中保留时间较短的组分有助于提高催化剂的氢调敏感性,而保留时间较长的组分则能够赋予催化剂较高的活性和立体定向能力。

2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的合成

开发了一种2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的合成路线,并确定了最佳反应条件。该反应路线反应效率较高,并且能够避免废水的产生,极大地降低了后处理的成本。该路线在第二步通过换用不同的卤代烃,在基本相同的条件下可以制备不同结构的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯化合物,尤其适合制备非对称烷基的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯。该路线使得这类化合物的生产能够较容易的实现多样化,系列化和工业化,从而能够将使用该类化合物作为内给电子体的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂产品差异化,系列化和高性能化。

聚碳酸1,2-丙二酯/聚琥珀酸丁二酯/邻苯二甲酸二烯丙酯共混体系的研究

采用熔融共混的方法制备了聚碳酸1,2-丙二酯(PPC)/聚琥珀酸丁二酯(PBS)共混物和PPC/PBS/DAOP(邻苯二甲酸二烯丙酯)增塑共混物,对共混物的相容性、热性能、结晶性和物理机械性能进行了初步研究.研究结果表明PPC/PBS共混物为不相容体系,PPC对PBS的结晶度影响很小;PBS的加入提高了共混物的起始热分解温度(Td-5%),当共混物中PBS含量从10%增加到90%时,共混物的Td-5%可分别增加15℃到59℃.DAOP对PPC/PBS共混物有增塑作用,当PPC/PBS/DAOP的比例从30/70/0变化到30/70/30时,共混物玻璃化转变温度(Tg)下降了36.9℃.与PPC/PBS共混物相比,组成优化的DAOP增塑共混物PPC/PBS/DAOP(PPC/PBS/DAOP=30/70/5)的断裂伸长率和断裂能最大可提高31倍和34倍,分别达到655.1%和3.4 J/mm2,因此引入DAOP尽管使共混材料的热稳定性有所下降,但拓宽了PPC/PBS共混材料的使用温度窗口.

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍的合成及其催化CO_2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG),利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行:第1步,CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC);第3步,DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。

邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯致小鼠睾丸基因组DNA甲基化水平变化分析

目的:探讨增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯(DEHP)作用于怀孕小鼠后,其仔代睾丸基因组DNA甲基化水平的改变情况。方法:妊娠KM小鼠随机分为3组:正常对照组、玉米油对照组和DEHP实验组。自妊娠12.5 d到生后第3天分别持续经口予以玉米油和DEHP[500 mg/(kg.d)],于生后第7天取仔代睾丸,应用甲基敏感扩增多态性(MSAP)技术,对仔鼠睾丸组织DNA进行EcoRⅠ/MspⅠ和EcoRⅠ/HpaⅡ两种酶切反应,经ABI 3730DNA自动测序仪电泳及检测后,运用Genescan3.1分析扩增谱带。结果:对CCGG位点,DEHP实验组小鼠仔代睾丸组织DNA甲基化程度明显增高,其甲基化水平为(34.03±3.05)%;而正常对照组和玉米油对照组小鼠仔代睾丸组织基因组DNA甲基化程度分别为(28.37±2.37)%和(28.58±2.45)%。DEHP实验组与正常对照组和玉米油对照组相比,差异具有统计学意义(P<0.05)。结论:DEHP作用孕鼠后可导致仔代睾丸基因组DNA甲基化水平改变,影响基因组表观遗传修饰改变,可能是导致生殖系统损害的重要毒理机制之一。

甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）与O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,在三乙胺作缚酸剂,氯化亚铜（CuCl）作催化剂的条件下,合成了甲基丙烯酸2-（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM）阻燃剂,再与丙烯腈共聚得到了阻燃聚丙烯腈共聚物。在n（HEMA）/n（三乙胺）=1,m（CuCl）/m（HEMA）=0.01～0.02,反应温度0～5℃条件下,DPTEM的产率达82%;通过FTIR、1HNMR、MS测试技术表征了DPTEM的结构,证明产品结构正确。丙烯腈共聚物中w（DPTEM）=25%时,极限氧指数（LOI）值可达27。该工艺已通过中试,正在进行扩大化生产。

1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl_3催化制备2-顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯

以顺丁烯二酸酐和2- 乙基己醇为原料,环己烷为带水剂在1 -甲基3 - 丁基咪唑离子液体存在下制备了内增塑剂顺丁烯二酸二(2- 乙基己)酯。实验结果表明该催化体系中顺丁烯二酸酐与2 -乙基己醇可在理论物质的量比下反应,回流温度反应1. 5h时,酯化率达到99 .6% ,二酯选择性91. 6% ,与固体酸离子交换树脂催化系统相比,具有反应速度快,产品选择性高和颜色浅的优点。

1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍的制备及其催化合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

以环己胺和四甲基脲为原料,采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG),通过正交实验对制备条件进行了优化,优化的制备条件为:四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1:1.0,加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h,加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36h,加入蒸馏水后的反应时间为15min。在此条件下,CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应,适宜的反应条件为:反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12h,在此条件下,ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG,回收率为80.4%。

聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)的温度及pH敏感性能的研究

采用紫外光引发光聚合得到了聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯〔P(DMAEMA)〕均聚物和不同组成的聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯 /丙烯酸 2 乙基己酯〔P(DMAEMA/EHA)〕共聚物。傅立叶红外光谱和核磁共振氢谱测定了P(DMAEMA/EHA)共聚物的链结构 ,结果表明 :聚合的投料比与所得产物的实际组成比一致。在 pH >8,P(DMAEMA/EHA)共聚物溶液的低临界溶液温度 (LCST)随聚合物中EHA组分的增加逐渐下降 ;在pH≤ 8时 ,则观测不到体系的LCST。 37℃下均聚物及共聚物试样 (D、D/E1、D/E2、D/E3)的pH敏感点分别为8 80 ,8 72 ,8 37,8 2 9。共聚物结构中EHA组分越多 ,则 pH敏感点越低。P(DMAEMA)均聚和共聚物的LCST随着NaCl浓度的升高而线性下降 ,且下降的速率相等。

半抗原3-苯氧基苄基-2,2-二甲基环丙烷-1,3-二羧酸单酯的合成

为了建立拟除虫菊酯类杀虫剂的免疫分析方法 ,由菊酸经过氯化、酯化和氧化作用合成了半抗原(3-苯氧基苄基 - 2 ,2 -二甲基环丙烷 - 1,3 -二羧酸单酯 ) ,产物的结构经IR ,1

三环己基锡-2-(1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸酯的结构研究

合成了 3个三环己基锡 -2 -( 1 ,2 -亚乙二硫 )亚甲基 -3-羰基 -5 -芳基 -4 -戊烯酸酯化合物 .用 IR,1 H NMR,1 3 C NMR和 1 1 9Sn NMR光谱及 X射线衍射对所合成的化合物进行了表征 .结果表明标题化合物为四配位。

2-甲氧基-6-(2′-萘基)丙酸-(2,″2″-二甲基-3″-溴)丙酯水解反应制备萘普生

用氢氧化钠水溶液水解2-甲氧基-6-（2′-萘基）丙酸=（2″，2″-二甲基-3″-溴）丙酯得到萘普生，以萘普生收率为主要指标，用均匀设计和单因素实验方法，考察了NaOH质量分数，物料摩尔比，水解时间对水解反应的影响。结果表明：在水解温度（110±5）℃，水解反应时间60～90min，W（NaOH）=40％，n（氢氧化钠）：n（原料）=4．4：1的条件下，萘普生收率可达99．19％。同时确定了高效液相色谱分析萘普生的分析方法。

2,2-二甲基丙二酸单甲酯的合成

以新戊二醇为原料,经氧化、酯化、水解反应制备出目标化合物,产率61.2%。考察了硝化反应时间、硝酸浓度、催化剂用量、氢氧化钠质量分数和用量对反应收率的影响。适宜的反应条件为:氧化反应保温时间6h,硝酸质量分数68%,m(SOCl_2)∶m(2,2-二甲基丙二酸)=0.07∶1,n(NaOH)∶n(2,2-二甲基丙二酸)=1∶1,氢氧化钠质量分数10%。

1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-3,5-吡啶二羧酸二(2-甲氧基乙基)酯的合成

对 1 ,4-二氢吡啶类钙拮抗剂西尼地平进行了结构修饰。以双乙烯酮和乙二醇单甲醚为原料 ,经酯化、缩合、氨化和 Hantzsch环化等反应合成了 1 ,4-二氢 -2 ,6-二甲基 -4-(3 -硝基苯基 ) -3 ,5 -吡啶二羧酸二 (2 -甲氧基乙基 )酯 ,总收率 71 %。目标产物结构经 1 H NMR和 MS确证。

5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-芳磺酸酯新型化合物的合成及生物活性

三唑类化合物具有广泛的生物活性。以2-羟基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶为原料,在缚酸剂存在下,于室温分别和苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯进行酯化反应,合成了两个新型的5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-芳磺酸酯化合物a和b。产物经质谱、红外光谱、核磁共振谱确证。初步生物活性表明,该化合物具有一定的杀菌活性和除草活性,其中a有较高除草活性,而b对禾本科植物有较好的促进生长活性。