3-(4-苯基-1，3-二硫戊环-2-亚甲基)-2，4-戊二酮的合成及其与芳醛的缩合反应

以碳酸钾为碱,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,乙酰丙酮与二硫化碳及1,2-二溴苯乙烷反应,以中等产率(47%)合成了3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮2.碱性条件下,化合物2比较稳定,通过对碱的选择和芳醛量的控制,化合物2与芳醛缩合可分别以较高的产率合成单面和双面缩合产物1d和1e.

3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基恶唑烷-2-酮的合成

通过 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯与 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈发生加成环化反应制得除草剂 3 (4 氯 5 环戊氧基 2 氟苯基 ) 4 亚胺基 5 异丙叉基恶唑烷 2 酮。反应分两阶段进行 ,首先在冰水浴中向 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈中滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,然后升至室温反应 4h。优化的反应条件为 :三乙胺作催化剂 ,n(4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯 )∶n(2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ) =1 0∶1 2 ,加料方式为滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,第二阶段反应在室温下进行。反应条件优化以后 ,产品收率可由 39%提高到 5 6 %。产品结构用CIMS、1HNMR进行了确定。分离了其中一个副产物 ,并对其结构进行了鉴定。

二苯并-1,3-二氧杂-环辛烷-2-羧酸丙酮肟酯的合成及其除草活性

二苯并-1,3-二氧杂-环辛烷-2-羧酸丙酮肟酯(SYP-185)是沈阳化工研究院正在进行前期开发的除草剂。由二苯并-1,3-二氧杂-环辛烷-2-羧酸经两步反应制得,总收率70%。其结构经红外、核磁共振谱和元素分析确证。标题化合物在100 g a.i./hm2剂量下可防多种杂草;在300 g a.i./hm2对小麦安全。

KF/Al_2O_3催化合成3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮

使用KF/Al2O3催化剂对3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮进行催化合成,并确定最佳反应条件.制备KF/Al2O3催化剂,用该催化剂对乙酰基丙酮与CS2和1,2-二溴苯乙烷的反应进行催化合成制得产物,最后由红外光谱及熔点测定对产物进行表征确定.经测定,目标产物符合3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮的结构特征.并确定当乙酰丙酮、CS2与1,2-二溴苯乙烷使用量为0.1mol、0.12mol、0.1mol时,最佳反应条件为催化剂使用量0.1mol,反应温度20℃,反应时间6h.在最佳反应条件下,产品收率为58.8%.KF/Al2O3催化剂可实现对3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮的催化合成,且该催化反应具有产品收率高,反应时间短,反应对环境污染小等诸多优点.

2-氨乙基-1,3-二氧戊环的合成

以 2 - (2 -溴乙基 ) - 1,3-二氧戊环为原料 ,经与邻苯二甲酰亚胺钾盐进行 Gabriel反应 ,得到 2 - (邻苯二甲酰亚胺基 )乙基 ]- 1,3-二氧戊环 ,再以 5 0 %水合肼进行肼解得到生物碱和他汀类药物等全合成重要中间体 2 -氨乙基 - 1,3-二氧戊环 ,总收率 78.3%。

1,3-二氧戊环-2-苯基-4,5-二苄溴的合成

以酒石酸为原料通过改进的酯化方法合成了酒石酸二甲酯,经苯甲醛缩合,AlLiH4还原,磺酰化,以及使用LiBr进行溴代最终制得标题化合物。

6-烷氧基乙氧/硫基-6-氧/硫-双苯并[1,3,2]-二氧磷杂八环的合成与波谱特征

通过双(3,5-二氯-2-羟基-苯基)甲烷(1)分别与POCl3或PSCl3在三乙胺存在下关环,再与单烷氧基乙醇钠作用,得到了新化合物5或6;以1与P4S10及三乙胺关环的产物4与烷氧基溴乙烷反应得到了7.测试了5,6和7的1H,13C和31PNMR及MS数据,并讨论了其特征.观察到了磷与C1H(C11H)或C3H(C9H)与P的5JPH偶合常数(约为0.9Hz).在1与POCl3关环产物与单甲氧基乙醇反应的产物中,分离到了一个副产物8并确定了它的化学结构.1与POCl3按3∶2的物质的量比在三乙胺存在下反应,得到收率75%的8.

香料化合物-3甲基-2-羟基-环戊-2-烯-1-酮的合成

以丙酸乙酯和草酸二乙酯为主要原料,经Claisen酯缩合、Michael加成、Dieckmann酯缩合和水解脱羧4步反应,合成目标产物3 甲基 2 羟基 环戊 2 烯 1 酮,产品总收率达51 09%.Claisen酯缩合反应在n(丙酸乙酯)∶n(草酸二乙酯)=1∶1 2,反应时间为3h,温度为60℃的条件下,中间产物2 甲基 3 羰基 丁二酸二乙酯(Ⅰ)收率达81 58%;Michael加成、Dieckmann酯缩合反应的较适宜条件为n(Ⅰ)∶n(丙烯酸乙酯)=1∶1 8,反应时间7 5h,反应温度80℃.最后用[W(H3PO4)=50%]的磷酸溶液脱羧基反应10h后,得到最终产品,产率95 17%.经红外光谱和核磁共振波谱鉴定,证明结构正确.

1-(5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的合成

以α-异佛尔酮为原料,在氯化锌和己二酸存在下,尝试合成氧代二氢大马酮香料,却意外得到了氧代二氢大马酮的一个异构体,即标题化合物,用气相色谱-质谱和核磁共振谱进行了结构表征,并研究优化了合成此化合物的工艺条件,即使用无水氯化锌、最佳反应温度为145℃、最佳反应时间为8h。

2,4,8,10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环的~1H和^(13)CNMR研究

通过2D NMR技术对5个2,4,8,10-四卤代-6-硫-12-H-双苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环的1H和13C NMR信号进行了准确的归属,获得了所有芳环碳原子的P-C和部分质子的P-H偶合常数,3/9位质子的5JPH属于折线型偶合,偶合常数为0.9~1.0 Hz.

2-[1-(1'-溴)-乙基]-2-(6'-甲氧基-2'-萘基)-1,3-二氧戊环的合成

以2-溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮为原料,乙二醇为缩酮化反应试剂,通过对溶剂和催化剂以及合成工艺参数等研究,得到了合成2-[1-(1'-溴)-乙基]-2-(6'-甲氧基-2'-萘基)-1,3-二氧戊环的优化工艺条件。研究结果表明,在优化的工艺条件下,产物的收率达到了85%。

3-氯-6-甲基二苯并[c,f][1,2]硫氮杂卓-11(6H)-酮5,5-二氧化物的合成

以4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯为原料,经缩合、甲基化、氢解及环合反应合成噻萘普汀重要中间体3-氯-6-甲基二苯并[c,f][1,2]硫氮杂卓-11(6H)-酮5,5-二氧化物,讨论了缩合反应中傅酸剂吡啶的用量对反应的影响以及氢解反应中氢化钠用量对反应的影响,得到了较优的工艺条件:n(4-氯-2-磺酰氯苯甲酸甲酯)∶n(吡啶)=1∶1.86、n[4-氯-2-(N-甲基-N-苯基-胺磺酰基)-苯甲酸甲酯]∶n(氢化钠)=1∶3。对环合反应条件进行了研究,确定了适宜反应温度为100～110℃。总收率为55.9%,其化学结构经IR、1HNMR、MS得以确证。

新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1).1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2).2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3).将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4).收率为47.7%.标题化合物及中间产物使用IR,1H NMR和MS或元素分析进行了表征.

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并基[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环合成和表征

以三乙胺为缚酸剂,1,1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷和二氯亚砜为原料,合成了双酚的亚硫酸酯的化合物2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环,最佳合成的物质的量比为:双酚∶二氯亚砜∶三乙胺=1∶2.0∶2.2,反应时间为2 h,产品收率为72%(以双酚计)。标题化合物经元素分析、IR、1H NMR对产物进行了结构鉴定,并用X射线单晶衍射法确定其单晶结构。

N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸酯的合成

以甘氨酸酯盐酸盐为原料,经与2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环反应,得到新型透皮吸收促渗剂N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸甲酯和N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸乙酯。通过FT-IR、HPLC-MS和1HNMR确证了相关化合物的结构。

3-氯-2-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环-2-基)吡啶的合成研究

3-氯-2-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊环-2-基)吡啶是一种重要医药化工中间体。本文以2-羟基-5-溴吡啶为原料,对目标化合物的合成进行了研究,此合成方法原料价廉易得、操作简单,总收率为53.15%,适合工业化生产。

超声辐射下一步法合成2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-5,6,7,8-四氢-4H-苯并[b]吡喃

芳醛、丙二腈和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮在乙二醇中不加任何催化剂经超声辐射 5～ 7min得 2 氨基 3 氰基 4 芳基 7,7 二甲基 5 氧代 4H 5 ,6,7,8 四氢苯并 [b]吡喃 ,产率 88%～ 96% .

2-羟基-10 ,11-二氢-5H-二苯并 [a,d]环庚烯-5-酮的合成

以 2 -羧基苯甲醛和 3 -甲氧基苯乙酸为原料 ,经 3步反应合成 2 -羟基 -1 0 ,1 1 -二氢 -5H-二苯并 [a,d]环庚烯

3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的合成方法改进

以3,5-二羟基苯甲酸为原料,经Pd／C[w(Pd)=5%]催化转移加氢合成3．5-二氧代环己烷羧酸, 然后酯化生成3-乙氧基-5-乙氧羰基-2-环己烯酮,最后水解得到3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。各产物通过1HNMR 和GC-MS得以确认。