Reppe法1,4-丁二醇铜铋催化剂国产化应用

在Reppe法1,4-丁二醇工业装置上试用国产铜铋催化剂,并与进口铜铋催化剂进行对比。采用国产铜铋催化剂所生产物料的甲醛质量分数、色度、电导率等指标与进口催化剂基本一致,催化剂质量浓度、燃烧失量、铜离子质量浓度和pH等指标有一定的改善,表明国产铜铋催化剂能够满足国内Reppe法1,4-丁二醇工艺对催化剂性能的要求。

1,4-丁二醇双子琥珀酸聚醚(3)异辛基混合双酯磺酸钠的合成与性能

采用自制的碳基固体酸为双酯化反应催化剂，反应过程无需溶剂、中间产物无需分离等对环境友好的工艺，在常压下合成了1，4-丁二醇双子琥珀酸聚醚（3）异辛基混合双酯磺酸钠（GSS4AE03—62）。对各步反应条件进行了考察，得到的最佳工艺条件为：单酯化反应：n（顺酐）：n（1，4-丁二醇）=2．15：1．00，反应温度110℃，反应时间2．0h，在该条件下得到产率为99．23％的单酯化产物；双酯化反应I：n（顺酐）：n[聚醚（3）]=1．00：0．55，纠（碳基固体酸）=1％（以顺酐质量计），反应温度170℃，反应时间2．0h，双酯化反应Ⅱ：n（顺酐）：n（异辛醇）=1．00：0．60，反应温度220℃，反应时间4．5h，在该条件下得到产率为94．36％的双酯化产物；磺化反应：n（顺酐）：n（亚硫酸氢钠）=1．00：1．05，反应温度140℃，反应时间5．5h。产物经IR、GC／MS进行结构表征，测定了其表面性能、应用性能和毒理性，并与磺基琥珀酸聚醚（3）异辛基混合双酯钠（AEOSS3）、1，4．丁二醇双子琥珀酸二异辛酯磺酸钠（GSS462）进行了比较。结果表明，GSS4AE03—62的临界胶束浓度比AEOSS3、GSS462低1—2个数量级，而且毒性低。

碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373～473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。

乙酰丙酮氧钛催化碳酸二苯酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇

研究了乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)在碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(1,4-BD)酯交换法合成聚碳酸酯二醇(PCDL)中的催化活性,并与钛酸丁酯和钛酸异丙酯催化剂进行了比较。在酯化过程中,以生成的苯酚的产率表征催化剂的活性,在缩聚过程中,以产品的数均分子量-Mn、羟基值和多分散性来表征。在优化的反应条件下,获得了分子量分布较窄的PCDL,其数均分子量为2600,羟基值为45.2 mg KOH/g。

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

1,4-丁二醇的生产技术及国内市场分析

介绍了1,4-丁二醇的生产方法及其进展,分析了我国1,4-丁二醇的生产消费现状及发展前景,提出了我国1,4-丁二醇今后的发展建议。

棕榈酸1，4-丁二醇二酯的合成

在棕榈酸/十二烷基苯磺酸(DBSA)/水微乳液中,研究了DBSA催化下棕榈酸和1,4-丁二醇的酯化反应,合成了标题化合物。考察了物料配比、酯化时间、酯化温度和催化剂用量对酯化率的影响,确定了最佳工艺条件,在n(1,4-丁二醇)∶n(棕榈酸)=5∶1,酯化时间2·5h,酯化温度70℃,DBSA的用量为棕榈酸物质的量的3%时,酯化率最高可达90·86%。

1,4-丁二醇在m-ZrO_(2)(111)面吸附活化机理第一性原理研究

采用第一性原理计算方法以及周期性超胞模型研究了1,4-丁二醇在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面的吸附活化机理。通过计算福井函数指标(Fukui Functions, Index),分析了1,4-丁二醇分子在单斜氧化锆表面的吸附位点以及最稳定的几何吸附构型,并通过LST/QST的方法搜索了两种吸附构型的丁二醇分子的β-H脱除基元反应的过渡态,阐明了1,4-丁二醇分子在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面活化、选择性脱水的反应机理。

没食子酸-1,4-丁二醇单酯的合成及其鞣制性能研究

以对甲苯磺酸为催化剂,用过量1,4-丁二醇与没食子酸(GA)酯化脱水,合成了没食子酸-1,4-丁二醇单酯(BG),通过正交实验考察了反应条件对产率的影响,确定了最佳的合成路线:催化剂用量为没食子酸质量的6%,n(1,4-丁二醇):n(GA)=15:1,反应温度120℃,反应时间5h,该条件下反应产率可达83.2%,熔点158.3～159.0℃,产物为白色晶体。采用IR、1HNMR对产品的分子结构进行了表征。将BG与铝盐结合用于皮革鞣制,坯革收缩温度可达88.5℃,与酸皮相比收缩温度提高了27.7℃。

1,4-丁二醇装置副产物γ-丁内酯的分离回收

从 1,4 丁二醇装置副产物中分离回收γ 丁内酯具有明显的经济效益。采用减压连续精馏的分离工艺 ,设置脱轻塔和产品塔对原料进行顺序分离。利用严格精馏计算法 ,经优化设计计算出两塔的工艺条件 ,在优化设计条件下 ,可以分离出纯度为 99.6 %的γ 丁内酯。降低分离温度 ,可以降低γ 丁内酯的热分解速度 ,有利于分离。

我国1,4-丁二醇合成技术研究进展

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的化工产品,主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯以及可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯等。目前,BDO的生产方法主要有Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法,其中Reppe法和顺酐法是最主要的生产方法。文章介绍了我国Reppe法和顺酐法等合成BDO技术的研究进展,提出了今后的发展建议。

1,4-丁二醇改性DMDHEU树脂的合成及应用

采用正交试验法,探讨了1,4-丁二醇改性DMDHEU树脂的最佳工艺;通过红外光谱(FTIR-ATR)、纳米粒度和Zeta电位,对改性前后的DMDHEU树脂进行了表征。结果表明,1,4-丁二醇改性DMDHEU树脂的最佳工艺:DMDHEU与1,4-丁二醇物质的量比为1∶2.0,p H=1.5,反应温度55~58℃,反应时间4 h,邻苯二甲酸酐用量0.5%(对1,4-丁二醇质量);1,4-丁二醇改性DMDHEU树脂相比DMDHEU树脂,粒径在460~616 nm,粒径分布更加集中均匀;经1,4-丁二醇改性DMDHEU树脂整理后的亚麻织物,甲醛释放量为39.48 mg/kg,折皱回复角为204.09°,白度得到一定程度的改善。

Ti(OBu)4／TiO2-Al2O3催化合成聚(己二酸-1，4-丁二醇)酯

用Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3催化剂合成了聚（己二酸-1，4-丁二醇）酯。Ti（OBu）4／TiO2-Al2O3合成聚（己二酸-1，4丁二醇）酯的最佳反应条件：催化剂载体焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，催化剂加入量为1．5％，n（己二酸）／n（1,4-丁二醇）=1：（1．2～1．3），反应温度为165～170℃，反应时间4h，在此条件下得到聚酯，酯化率为93．02％，Mn=3 080，Mn／Mw=1．206，催化剂可反复使用5次。

国内外1，4-丁二醇的市场分析

分析了国内外1，4-丁二醇的生产消费现状及发展前景。近年来，随着亚太地区，特别是中国大陆多套新建或扩建装置的建成投产，世界1，4-丁二醇的生产能力稳步增长。2014年，全世界1，4-丁二醇的生产能力达到317．3万吨，2013年的消费量达到约162．0万吨，预计2018年生产能力将超过400．0万吨，消费量将达到约200．0万吨。2014年我国1，4-丁二醇的生产能力达到167．9万吨，2013年的表观消费量约为52．3万吨，预计2018年消费量将达到约70．0万吨，而生产能力将超过280．0万吨，产能已经出现过剩，未来竞争将十分激烈。今后应该慎重上新装置，积极开发新技术，降低生产成本，提高产品质量；积极拓展新的应用领域，以扩大需求量。此外，还应积极扩大出口，以确保相关行业健康稳步发展。

碱性介质中铂-银合金电催化1,4-丁二醇氧化的研究

通过水相还原法制备了负载在碳纳米管上的不同金属比例的Pt-Ag合金催化剂(Pt_(x)Ag_(y)/CNT),并对其在碱性介质中催化1,4-丁二醇氧化的活性进行了研究。电化学测试结果表明,Pt_(x)Ag_(y)/CNT的质量活性高于Pt/CNT,PtAg_(3)/CNT具有最强的催化性能(1081 mA/mgPt);在80℃和-0.43 V的条件下,PtAg_(3)/CNT上γ-丁内酯的收率可达51.4%。

1,4-丁二醇产品链及制备工艺

1,4-丁二醇是一种基本的石油及精细化工原料。介绍了1,4-丁二醇的用途、主要工艺及技术进展,同时还分析了1,4-丁二醇的市场现状,并对产业发展提出一点建议。

TiO_2负载磷钨酸催化合成1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、十八醇为主要原料,合成出一种双子表面活性剂1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠。此化合物的合成由两步酯化以及一步磺化反应组成,双酯化反应采用TiO2负载磷钨酸(PW12/TiO2)为催化剂。通过正交实验确定了1,4-丁二醇双马来酸十八醇双酯合成的优化反应条件为:n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(十八醇)=1.00∶2.20,催化剂用量ω(PW12/TiO2)=1.5%,反应温度150℃,反应8h,酯化率达到95.8%,产率为82.4%。通过正交实验确定了磺化反应的优化条件为:双酯与NaHSO3物质的量比1.00∶3.00;反应4h;反应温度90℃;催化剂(CTAB)用量1.5%,磺化率达到92.7%,产率为74.9%。

1,4-丁二醇生产工艺及市场分析

1,4-丁二醇是一种基本的石油及精细化工原料,用途十分广泛,目前其生产工艺技术主要包括雷珀(Reppe)法、丁二烯法、环氧丙烷法、正丁烷/顺酐直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法5种。文章介绍了1,4-丁二醇的物化性质、用途和主要生产工艺技术,对5种主要生产工艺技术进行了比较,并对新建、扩建装置的建设给出了建议。

炔醛法1,4-丁二醇系统优化设计

结合由中国五环工程有限公司完成的4个炔醛法1,4-丁二醇项目设计、建设和运行经验,对1,4-丁二醇项目与毗邻甲醇厂的化工工艺系统耦合、废水处理、热量回收及其他方面的一些优化设计经验进行了总结,以供读者将来在同类项目中参考和运用。

MgO/APT催化剂酸碱性质对1,4-丁二醇单醋酸酯转化反应的影响

以Mg(NO3)2为镁源,采用等体积浸渍法制备系列镁改性凹凸棒土催化剂Mg O/APT,利用XRD、BET、FT-IR和TPD对催化剂进行表征。结果表明,Mg O/APT催化剂具有与凹凸棒土相同的晶相结构;随着Mg O负载量的增加,Mg O/APT的碱强度和碱含量显著增加,较强酸量明显减少,弱酸酸位增加。在固定床反应装置上,考察催化剂气相催化转化1,4-丁二醇单醋酸酯反应性能。结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,4-丁二醇单醋酸酯气相转化反应的产物分布有显著影响。酸性为主的催化剂APT上有利于1,4-丁二醇单醋酸酯发生分子内酯交换环化反应生成四氢呋喃;而适量酸-碱活性位有助于实现1,4-丁二醇单醋酸酯发生脱水-水解反应,生成3-丁烯-1-醇及3-丁烯-1-醇醋酸酯,过多碱性位有助于1,4-丁二醇单醋酸酯发生酯水解反应生成1,4-丁二醇。