3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱(4)。以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱(3),3经HNO3/H2SO4硝化合成了4,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件。

3,4-双(3＇,5＇-二硝基苯-1＇-基)氧化呋咱的热行为和非等温热分解动力学研究(英文)

为了评价含能材料3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱(BDPF)的热稳定性和安全性,采用DSC、PDSC和TG/DTG方法对其进行了热行为及非等温热分解动力学研究。通过Kissinger和Ozawa's法得到常压下热分解反应的动力学参数(Ea和A)为180.46 kJ.mol-1和1015.29 s-1,其热分解反应动力学方程为:dα/dT=1015.38/β(1-α)[-ln(1-α)]1/4 exp(-2.173 0×104/T);临界爆炸温度为510.6 K。

3,4-二(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3′,5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热(DSC)等多种热分析手段研究了目标化合物的热分解机理。结果表明,氧化呋咱成环反应的最佳条件:Na2CO3为理论量的1.20倍,反应温度2～10℃,反应时间3 h,收率64.7%;目标化合物的热分解首先发生在氧化呋咱环含配位氧的N—O键。

3,4-双(3′-硝基苯-1′-基)氧化呋咱的两种合成方法

分别采用邻二肟氧化脱氢和氧化腈二聚反应两种方法合成了3,4-双(3′-硝基苯-1′-基)氧化呋咱,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析、DSC等对其进行了表征。邻二肟氧化脱氢法经苯偶酰硝化反应、羟胺加成、邻二肟氧化关环反应得到目标化合物,总收率为32.4%;氧化腈二聚法经苯甲腈加成、重氮化、氧化腈二聚反应、硝化反应得到了目标产物,总收率为21.0%。DSC结果表明氧化呋咱环开裂放热峰值为280.7℃,放热量为1142J.g-1。

2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成与量子化学研究

以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。

1,2-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)乙二酮-〔1,2〕与三正辛基氧化膦协同萃取RE(Ⅲ)的性能和机理研究

研究了 1,2 -双 ( 1′-苯基 - 3′-甲基 - 5′-氧代吡唑 - 4′-基 )乙二酮 -〔1,2〕( H2 A )与三正辛基氧化膦 ( TOPO )协同萃取 RE( ) ( RE=L a、Pr、Nd、Gd、Dy和 Y)的性能。通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度对 RE( )萃取平衡的影响 ,确定了萃取机理和萃合物组成 ,求得了半萃取 p H1 /2 值和萃取反应平衡常数 Ks.e.。

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。

高效液相色谱法测定2-(2,6-二氯苯基氨基)苯乙酸-4-(4-苯基-1,2,5-噁二唑-2-氧化物-3-)甲氧基苯甲酯原料药的研究

目的 采用反相高效液相色谱法建立2-（2，6-二氯苯基氨基）苯乙酸-4-（4-苯基-1，2，5-噁二唑-2-氧化物-3-）甲氧基苯甲酯（ZLR-8）原料药质量控制的方法。方法色 谱柱为LichrospherODS柱（4．6mm×250mm），流动相为甲醇-乙腈-2-（55：20：10），检测波长为226nm，流速为1．0mL·min^-1。结果 中间体及各降解产物对样品测定不产生干扰，ZLR-8的浓度为11．18～223．6mg·L^-1时与峰面积呈良好线性关系（r=0．9998，n=5），重复性良好（RSD％=0．47，n=6），检测限为54μg·L^-1。结论 该方法可以用于ZLR-8原料药的含量测定和有关物质检查。

1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷协同萃取Ln(III)的性能和机理

在硝酸介质中研究了1,4-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)丁二酮-[1,4]与二安替吡啉甲烷的氯仿溶液协同萃取Ln3+(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy)的性能. 通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度等因素对Ln(III)萃取平衡的影响，确定了萃取机理和萃合物组成，求得了萃取反应平衡常数Ks.e.和有关热力学参数.

TMPSHSO_4催化N_2O_5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)为原料,在N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)催化条件下,采用N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为:反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92.5%。用1H NMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。

1,3-偶极环加成合成双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1)或喹喔啉基-2-甲醛(2)与乙二胺缩合成双席夫碱3或4,然后与α-氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成得到双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物6a～6f或7a～7f.目标化合物的结构经元素分析,IR,1HN MR和MS确认.

6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,制得末端羟基取代的异戊二烯短侧链——(E)-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称产物A),并用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂对产物A进行提纯精制。以还原型辅酶Q0(氢醌)为母环,杂多酸为催化剂,与产物A进行偶联反应,然后采用溴化苄对母环羟基进行保护,用乙醚-异丙醚的混合溶剂进行提纯精制,选择性结晶得到了侧链延长法合成辅酶Q10的关键中间体辅酶Q1前体,即6-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-2,3-二甲氧基-5-甲基氢醌双苄醚(简称产物B)。探讨了各主要影响因素对合成反应过程及结果的影响,目标产物B收率达75%(以产物A为基准)。产物A与目标产物B经测熔点、1H NMR分析和FTIR分析鉴定,确证其为(E)-异构体。

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。

三甘醇双[3-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸]酯的合成

酚类抗氧剂是所有抗氧剂中不污染、不变色性最好的一类，具有很好的抗氧化能力，大量用于塑料、合成纤维、橡胶、燃料、润滑油和食品等领域，尤其是受阻酚抗氧剂倍受重视。受阻酚类抗氧剂近30年来的开发研究非常活跃，作为主抗氧剂已在高分子领域得到广泛的应用。三甘醇双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]酯与同类酚类抗氧剂结构类似，具有优良的性能，如不着色、无毒、热稳定性好、与树脂的相容性好等，可用于制备苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯、聚缩醛、聚酰胺、羧基化丁基橡胶及丁苯乳胶等聚合物。现介绍以3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3，5-甲酯)和三甘醇为原料，有机锡为催化剂，甲苯为溶剂，合成了三甘醇双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]酯。

镝(Ⅲ)-BDPPPD配合物的合成及其荧光性质

以二氧六环为溶剂 ,在 pH约为 7的条件下 ,分别以n (Dy3+ )∶n (BDPPPD) =2∶3和n (Dy3+ )∶n(BDPPPD)∶n(Phen ) =2∶3∶2的量比 (Phen为邻菲罗啉 ) ,合成了Dy(Ⅲ)的 1,5 双 (1′,3′ 二苯基 5′ 氧代吡唑 4′ 基 ) 1,5 戊二酮 (BDPPPD)的二元配合物Dy2 (BDPPPD) 3·6H2 O和三元配合物Dy2(BDPPPD) 3(Phen) 2 ·2H2 O ,收率为 91 2 %和 89 6 %。通过化学分析、元素分析和热分析确定了配合物的组成 ,通过FT -IR谱对配合物进行了表征。测定了配合物的荧光光谱 ,配合物的荧光发射峰位于 481和 5 76nm附近 ,分别相应于Dy3+ 的 4 F9/2 → 6H15/2 和 4 F9/2 → 6H13/2 跃迁 ,说明配合物发射Dy(Ⅲ)的特征荧光。第二配体Phen具有荧光增强作用 ,三元配合物Dy2 (BDPPPD) 3(Phen) 2 ·2H2 O最大发射峰 (5 76nm)的荧光强度是二元配合物Dy2 (BDPPPD) 3·6H2 O的 1 6 8倍。配合物具有较强荧光 ,说明BDPPPD的三重态能级与Dy3+ 最低激发态 (4 F9/2 )能级具有良好匹配 ,且其吸光系数较高 ,BDPPPD是Dy(Ⅲ)

无溶剂的能量Ag(Ⅰ)-MOFs的制备及爆炸与安全性能

基于含能配体3,5?二硝基?1?氢?1,2,4?三唑(2?Hntz)和3,4?双(1?氢?5?四唑基)?氧化呋咱(H_2BTOF),水热条件下制备了两例无溶剂的能量Ag(Ⅰ)?MOFs,[Ag_2(2?ntz)_2]_n(1)和[Ag_2(BTOF)]_n(2)。单晶衍射分析表明,Ag^+中心均为三配位,化合物1为由2?ntz^-采取μ_3?1,2,4模式桥联金属形成的三维框架结构(ρ_1=2.805 g·cm^(-3)),化合物2是由BTOF^(2-)通过五齿桥连?螯合模式连接金属形成的二维折叠层状结构(ρ_2=3.101 g·cm^(-3))。综合热分析(TG?DSC)测试表明,化合物1和2均具有较高的热稳定性,在240℃以前保持框架稳定。以氧弹热量计测定了化合物1和2的恒容燃烧热并计算得到标准摩尔生成焓分别为(1375.74±1.27)k J·mol^(-1)和(1647.42±1.46)k J·mol^(-1)。爆轰和安全性能分析表明,化合物1和2的爆热、爆速和爆压值分别为5.55 k J·g^(-1)和3.78 k J·g^(-1),8.97 km·s^(-1)和7.69 km·s^(-1),44.87 GPa和34.37 GPa,对撞击和摩擦不敏感,属潜在的高能钝感材料。

呋喃甲酰基吡唑啉酮缩邻苯二胺铀(Ⅵ)钍(Ⅳ)配合物的合成、表征及生物活性

分别合成了U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与双席夫碱N,N'-双[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4吡唑啉基α-呋喃次甲基]邻苯二亚胺(HPMαFP)2pen形成的新配合物.通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱及摩尔电导等方法测试,确定其组成为:[UO2(PMαFP)2pen]和[Th(PMαFP)2pen(NO3)2].对新配合物的结构与性质进行了表征.抗菌实验表明,配合物具有一定的生物活性.

参苓白术散通过ERK/p38 MAPK信号通路干预溃疡性结肠炎大鼠结肠组织AQP3、AQP4的表达

目的探讨细胞外信号调节激酶/p38丝裂原活化蛋白激酶(ERK/p38MAPK)信号通路在参苓白术散调控脾虚湿困型溃疡性结肠炎大鼠结肠组织水通道蛋白(aquaporin,AQP)3、AQP4表达中的作用。方法将60只Wistar大鼠按照随机数字表均分为正常组、模型组(氯化钠注射液)、参苓白术散组、U0126+参苓白术散组、SB203580+参苓白术散组。除正常组外,脾虚湿困型溃疡性结肠炎大鼠采用2,4,6-三硝基苯磺酸/乙醇灌肠,结合环境与饮食干预复制。14 d后采用蛋白质印迹法检测各组大鼠结肠组织AQP3、AQP4蛋白的表达,实时荧光定量PCR法检测其mRNA表达情况。结果模型组大鼠AQP3、AQP4蛋白表达及其mRNA的表达水平明显低于正常组(P<0.05),参苓白术散组大鼠结肠组织AQP3、AQP4蛋白及mRNA表达较模型组明显升高,组间比较有显著性差异(P<0.05),SB203580+参苓白术散组及U0126+参苓白术散组大鼠结肠组织AQP3、AQP4蛋白及mRNA表达较模型组有较小幅度升高,与正常组和参苓白术散组相比均有显著性差异(P<0.05)。结论参苓白术散可显著改善大鼠结肠组织AQP3、AQP4蛋白及mRNA表达,ERK/p38 MAPK信号通路参与了参苓白术散对脾虚湿困型溃疡性结肠炎大鼠结肠组织AQP3、AQP4表达的调节作用。

一种苯并二氮杂卓的杂环化合物的水相微波合成机理探讨

以3-甲基苯甲醛、达咪酮、邻苯二胺为起始原料,微波下反应可以得到较高产率的3,3-二甲基-11-间甲苯基-2,3,4,5,10,11-六氢双苯并[b,e][1,4]二氮杂卓-1-酮。本文经过一系列溶剂的尝试和对比,以水作为溶剂,反应条件简便,环境友好,后续处理方便。

窝儿七的化学成分研究

目的 研究窝儿七(中华山荷叶Diphylleia sinensis干燥根茎)中的化学成分。方法 运用硅胶、AB-8大孔吸附树脂、ODS、MCI和Sephadex LH-20等柱色谱和半制备高效液相色谱对其化学成分进行分离纯化,通过IR、UV、MS、NMR等波谱分析技术,结合理化性质分析,鉴定化合物结构。采用DPPH自由基清除实验,测试化合物1、4、10、11、20的抗氧化活性。结果 从窝儿七95%乙醇和50%乙醇提取物中分离得到21个化合物,分别鉴定为[4,5-二羟基-2-(1-羟基乙基)苯基][(4-羟基)苯基]甲酮(1)、(+)-7′-甲氧基落叶松树脂醇(2)、7′R-羟基落叶松树脂醇(3)、3-甲氧基槲皮素(4)、二氢槲皮素(5)、二氢山柰酚(6)、山柰酚(7)、槲皮素(8)、podoverine B(9)、大黄酚-1-O-β-D-葡萄糖苷(10)、大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷(11)、尿嘧啶(12)、胸腺嘧啶核苷(13)、uridine-5′α-hydroxypropanoate(14)、对甲氧基苯甲醛(15)、对羟基苯甲酸(16)、香草醛(17)、3,4-二羟基苯甲酸(18)、羟基酪醇(19)、3′,5′-二羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯(20)、5-羟甲基糠醛(21)。结论 化合物1为新化合物,命名为山荷叶甲酮。化合物20为新的天然产物,并首次对其氢谱和碳谱数据进行归属。化合物2、3、5、6、9~11、13、14、17和19~21为首次从山荷叶属植物中分离得到。首次从该属植物中发现了生物碱类和蒽醌类化合物的存在。DPPH自由基清除实验结果显示,化合物1对DPPH自由基具有较强的清除能力,半数抑制浓度(median inhibition concentration,IC50)值为8.52μmol/L,且强于阳性药水溶性维生素E(trolox,14.95μmol/L)。