2-取代-5-（2-苯并呋喃基）-2-芳胺基亚甲基-1，3，4-噁二唑类化合物的合成

回流条件下，以2-氯亚甲基-5-苯并呋喃-1，3，4-噁二唑为中间体，合成了一系列新的1，3，4-噁二唑类化合物。用元素分析、IR及^1HNMR确证了其结构。

g-C_(3)N_(5)/β-Bi_(2)O_(3)复合材料催化降解盐酸四环素的性能

以g-C_(3)N_(5)、Bi(NO_(3))_(3)•5H_(2)O和草酸钠(Na_(2)C_(2)O_(4))为原料,通过水热和煅烧方法制备了g-C_(3)N_(5)/β-Bi_(2)O_(3)(CN/BO)复合材料,利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、PL和EIS对CN/BO进行了表征。在模拟自然光条件下,测试了CN/BO对水中盐酸四环素(TC)的光催化降解性能,考察了影响TC降解率的因素及CN/BO的底物普适性和循环使用性能,并对CN/BO光催化降解TC的机理进行了推测。结果表明,CN/BO光催化活性优于单一材料。50CN/BO(即g-C_(3)N_(5)质量为复合材料质量的50%)具有最佳光催化活性,在30 mL TC初始质量浓度为20 mg/L、50CN/BO加入量为20 mg、模拟光光照时间90 min时,TC降解率为94.1%,总有机碳(TOC)去除率为72.5%;光照60 min,其对罗丹明B、孔雀石绿等6种常见水污染物的降解率在81.0%~99.8%之间;溶液中CO_(3)^(2−)可降低TC的降解率,而S_(2)O_(8)^(2−)则可提高TC的降解率;pH=6~12时,50CN/BO光催化性能基本不变;50CN/BO重复使用5次仍保持较高的催化活性;超氧自由基和空穴是CN/BO光催化降解TC反应的主要活性物种。β-Bi_(2)O_(3)与g-C_(3)N_(5)之间形成的S型异质结提高了电荷分离和转移能力,增加了CN/BO参与光降解反应的活性基团数目。

C^(3)N_(5)/NH_(2)-MIL-125(Ti)改性混凝土砂浆光催化和力学性能研究

为了解决有机染料和汽车尾气NO_(x)对环境造成的污染,通过溶剂热法制备了C^(3)N_(5)/NH_(2)-MIL-125(Ti)复合光催化材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、稳态荧光光谱(PL)和电化学交流阻抗谱(EIS)等表征技术对复合材料的晶型形貌、元素组成、光谱吸收、光电子-空穴复合和电荷传质阻力等进行了表征。应用于染料罗丹明B(RhB)的光催化降解,通过C^(3)N_(5)/NH_(2)-MIL-125(Ti)实现对混凝土砂浆的内掺改性,应用于汽车尾气NO_(x)的光催化降解。结果表明:XPS表征证明了C3N5和NH_(2)-MIL-125(Ti)之间异质结的成功构建,实现了光电子-空穴的高效分离,光谱吸收范围拓宽,电荷传质阻力显著降低,表现出良好的光催化活性,明显优于单一的C3N5和NH_(2)-MIL-125(Ti),可见光照射60 min内RhB降解率达到了98.5%,且循环使用5次仍表现出良好的光催化活性。C^(3)N_(5)/NH_(2)-MIL-125(Ti)的少量掺杂使得普通混凝土砂浆表现出NO_(x)降解活性,且有利于砂浆混凝土抗压强度的提升。

柴贝止痫汤对癫痫—抑郁共病模型大鼠大脑皮层及海马中5-HTT、5-HT_(1A)R、5-HT_(2A)R和DA_(2)R表达的影响

目的 观察柴贝止痫汤对氯化锂—匹罗卡品慢性颞叶癫痫—抑郁共病模型大鼠大脑皮层及海马中5-羟色胺转运体(5-hydroxytryptamine transporter, 5-HTT)、5-羟色胺受体(5-hydroxytryptamine repreceptor, 5-HTR)(5-HT_(1A)R、5-HT_(2A)R)和多巴胺(dopamine, DA)受体(DA_(2)R)表达的影响,探讨柴贝止痫汤对癫痫—抑郁共病的干预机制。方法 建立氯化锂—匹罗卡品慢性颞叶癫痫—抑郁共病大鼠模型。造模成功后,将大鼠随机分为6组:正常组、模型组、西药组(西酞普兰给药)和柴贝止痫汤低、中、高剂量组,连续灌胃给药14天,每天2次。干预后,通过糖水偏好及强迫游泳实验进行抑郁行为学监测;酶联免疫吸附法检测大鼠大脑皮层及海马中5-HT、DA含量;实时定量PCR法检测大鼠大脑皮层及海马中5-HTT、5-HT_(1A)R、5-HT_(2A)R和DA_(2)R基因的mRNA表达水平;蛋白免疫印迹法检测大鼠大脑皮层及海马中5-HTT、5-HT_(1A)R、5-HT_(2A)R和DA_(2)R的蛋白表达水平。结果 药物干预后,与模型组相比,柴贝止痫汤中、高剂量组大鼠糖水消耗量显著增加(P<0.01),不动时间显著减少(P<0.01);与模型组比较,柴贝止痫汤中(P<0.05)、高剂量组(P<0.01)大鼠大脑皮层及海马中5-HT含量、皮层中DA含量升高,高剂量组(P<0.05)大鼠大脑海马中DA含量升高;与模型组相比,柴贝止痫汤高剂量组大鼠大脑皮层5-HTT mRNA表达降低(P<0.01),而海马中5-HTT mRNA表达升高(P<0.05);同时,柴贝止痫汤高剂量组大鼠大脑皮层和海马中5-HT_(1A)R mRNA表达明显升高(P<0.05),蛋白表达水平与mRNA水平表达一致。5-HT_(2A)R和DA_(2)R的mRNA和蛋白表达水平在处理前后均无变化。结论 柴贝止痫汤能够通过下调慢性颞叶癫痫—抑郁共病模型大鼠大脑皮层5-HTT,上调海马5-HTT,以及上调大脑皮层和海马中5-HT_(1A)R的表达水平,改善抑郁行为。

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经1H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。

介孔SBA-16负载Nb_(2)O_(5)光催化脱硫催化剂

采用浸渍法制备了Nb_(2)O_(5)/SBA-16催化剂,利用XRD、FTIR、N_(2)吸附-脱附、UV-Vis、SEM、TEM、XRF等方法分析了催化剂结构和性质。以含二苯并噻吩的十二烷溶液为模拟油,分别以30%(w)H_(2)O_(2)和甲醇为氧化剂和萃取剂,考察了催化剂的光催化氧化脱硫性能,优化了工艺条件并提出了催化机理。实验结果表明,Nb_(2)O_(5)/SBA-16催化剂保持了高度有序的介孔结构,且比表面积高、活性组分分散均匀;反应符合一级动力学;选择20%(w)Nb_(2)O_(5)/SBA-16催化剂,当催化剂用量1%(w)、O/S摩尔比10∶1、萃取剂与模拟油体积比1∶1时,脱硫效果最佳,脱硫率达98.06%,循环6次后仍有较高脱硫率;反应的主要活性中间物种为超氧自由基和空穴。

Nb_(2)O_(5)对3Y-TZP陶瓷性能影响的研究

研究了Nb_(2)O_(5)的加入对3Y-TZP陶瓷性能的影响,主要包括对硬度、韧性、冲击性的影响,并且结合显微形貌以及XRD物相图谱分析出的晶轴比进行分析。结果表明,随着Nb_(2)O_(5)添加量的增加,陶瓷的韧性呈现提升趋势,硬度呈现降低趋势,强度呈现先上升后下降趋势。这一现象的产生,一方面归因于Nb_(2)O_(5)的加入让陶瓷生成异相小晶粒,进而提供异相颗粒增韧阻碍裂纹扩展;另一方面,由于Nb^(5+)的引入提高了晶轴比,从而让相变更容易发生。综上所述,Nb_(2)O_(5)的最佳添加质量分数为0.5%。

2-氯-5-氯甲基吡啶的合成及应用研究进展

综述了近年来2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的合成及应用的研究进展,包括各种底物的合成路径,并对各种工艺路线及应用领域进行了阐述,最后对其在农药中的应用研究进行了综述,并对未来合成2-氯-5-氯甲基吡啶及新烟碱类杀虫剂的合成进行了展望。

基于分段级联多模干涉的Ta_(2)O_(5)980/1550 nm波分复用/解复用器

提Ta2O5出一种紧凑的基于多模干涉效应的氧化钽(Ta_(2)O_(5))波长双工器,用于实现980和1550 nm波长的复用和解复用.该器件采用对称干涉和配对干涉级联的混合多模干涉波导结构,在不利用亚波长光栅等复杂结构调控泵浦光和信号光拍长的基础上,将分段多模干涉波导的总长度缩短为普通配对型多模干涉波导结构的1/3.采用三维有限时域差分(3D-FDTD)工具对建立的模型进行分析和优化,结果表明所设计的MMI型双工器具有较低的插损和较高的工艺容差性,在980 nm处插损为0.4 dB,1550 nm处插损为0.8 dB,消光比均优于16 dB.该器件在1550 nm波长周围的1 dB带宽达150 nm,在980 nm波长周围的1 dB带宽达70 nm.文中设计的多级干涉结构极大地降低了MMI器件的设计难度并缩小了980/1550 nm波分复用/解复用器的整体尺寸,有望应用在片上集成的掺铒波导放大器和激光器领域.此外,不同多模干涉机制级联的设计思路为分离两个中心波长相隔较远的光信号提供了技术参考,在通信波段和中红外波段波分复用/解复用器件上具有潜在的应用价值.

乳腺癌组织lncRNA CASC2、miR-532-3p表达水平与患者术后5年内生存的相关性

目的探究乳腺癌(BC)组织长链非编码RNA癌易感性候选基因2(lncRNA CASC2)、微小RNA-532-3p(miR-532-3p)表达与患者术后5年内生存的相关性。方法选择2015年1月—2018年6月大同市第五人民医院普通外科收治BC患者127例,术中收集BC组织及癌旁正常组织,荧光定量PCR法检测BC组织和癌旁正常组织中lncRNA CASC2、miR-532-3p表达;对BC患者术后进行为期5年的随访,记录患者5年内生存和死亡情况。比较癌旁正常组织和BC组织lncRNA CASC2及miR-532-3p表达,BC组织中lncRNA CASC2和miR-532-3p表达在不同临床病理特征中的差异,生存组和死亡组临床病理特征和BC组织中lncRNA CASC2及miR-532-3p表达的差异。分析BC组织lncRNA CASC2、miR-532-3p表达的相关性;BC组织中lncRNA CASC2和miR-532-3p表达与术后5年内生存的关系;影响BC患者术后5年内生存的因素;lncRNA CASC2、miR-532-3p对BC患者术后5年内生存的预测价值。结果BC组织中lncRNA CASC2表达水平低于癌旁正常组织,miR-532-3p表达水平高于癌旁正常组织(t/P=38.239/<0.001,49.406/<0.001);肿瘤直径≥2 cm、TNM分期Ⅲ期、肿瘤低分化、淋巴结转移者比例lncRNA CASC2低表达组高于高表达组,而miR-532-3p低表达组低于高表达组(lncRNA CASC2:χ^(2)/P=17.361/<0.001、17.052/<0.001、14.694/<0.001、13.173/<0.001;miR-532-3p:χ^(2)/P=10.733/0.001、9.813/0.002、10.134/0.001、7.444/0.006);127例BC患者术后随访5年,生存99例(生存组),死亡28例(死亡组),肿瘤直径≥2 cm、TNM分期Ⅲ期、肿瘤低分化、淋巴结转移者比例及miR-532-3p表达水平死亡组高于生存组,而lncRNA CASC2表达水平死亡组低于生存组[χ^(2)(t)/P=5.211/0.022、27.149/<0.001、27.990/<0.001、4.590/0.032、19.155/<0.001、10.818/<0.001];BC组织中lncRNA CASC2与miR-532-3p表达呈负相关(r/P=-0.561/<0.001);lncRNA CASC2高表达组BC患者术后5年内总生存率为89.23%(58/65),高于lncRNA CASC2低表达组66.13%(41/62)(χ^(2)/P=9.854/0.002);miR-532-3p高表达组BC患者术后5年内总生存率为65.57%(40/61),低于miR-532-3p低表达组89.39%(59/66)(χ^(2)/P=10.466/0.001);肿瘤直径≥2 cm、TNM分期Ⅲ期、肿瘤低分化、有淋巴结转移、lncRNA CASC2低表达、miR-532-3p高表达均是影响BC患者术后5年内生存的独立危险因素[HR(95%CI)=2.255(1.192~4.263)、2.143(1.252~3.666)、3.089(1.386~6.887)、2.219(1.223~4.026)、2.606(1.174~5.788)、2.855(1.592~5.120)];lncRNA CASC2、miR-532-3p及二者联合预测BC患者术后5年内生存的AUC分别为0.840、0.852、0.908,二者联合预测的AUC大于lncRNA CASC2、miR-532-3p各自单独预测的AUC(Z/P=2.246/0.025、2.033/0.042)。结论BC组织中lncRNA CASC2表达下调,miR-532-3p表达上调,且术后5年内死亡的BC患者较存活患者变化更显著,二者表达与临床病理特征相关,对预测BC患者术后5年内生存情况价值较高。

血清SIRT1、Fibulin-5、Bcl-2/Bax与颈动脉粥样硬化斑块破裂所致脑梗死的关系及联合检测价值

目的 探讨血清沉默信息调节蛋白1 (SIRT1)、衰老关键蛋白抗原-5 (Fibulin-5)、B淋巴细胞瘤基因-2(Bcl-2)/B淋巴细胞瘤基因-2相关X蛋白(Bax)与颈动脉粥样硬化(CAS)斑块破裂所致脑梗死(ACI)的关系及联合检测价值。方法 选取新疆维吾尔自治区人民医院2021年1月至2023年2月CAS斑块破裂所致ACI患者98例作为研究组,另选取同期CAS斑块未破裂患者98例作为对照组,比较两组血清SIRT1、Fibulin-5、Bcl-2、Bax水平,分析各血清指标对CAS斑块破裂所致ACI风险的影响及与病情的关系,并评价各血清学指标单独及联合预测CAS斑块破裂所致ACI的价值。结果 研究组血清SIRT1、Bcl-2水平低于对照组,Fibulin-5、Bax水平高于对照组(P<0.05);大面积梗死(MCI)患者血清SIRT1、Bcl-2水平<小面积梗死患者<腔隙性梗死(LI)患者,Fibulin-5、Bax水平>小面积梗死患者> LI患者(P<0.05);重度神经功能缺损患者血清SIRT1、Bcl-2水平<中度神经功能缺损患者<轻度神经功能缺损患者,Fibulin-5、Bax水平>中度神经功能缺损患者>轻度神经功能缺损患者(P<0.05);血清SIRT1、Bcl-2低水平患者CAS斑块破裂所致ACI风险是高水平患者的2.311倍、2.921倍,Fibulin-5、Bax高水平患者CAS斑块破裂所致ACI风险是低水平患者的3.470倍、3.184倍(P<0.05);血清SIRT1、Bcl-2与梗死面积、神经功能缺损程度呈负相关,Fibulin-5、Bax与梗死面积、神经功能缺损程度呈正相关(P<0.05);血清SIRT1、Fibulin-5、Bcl-2、Bax预测CAS斑块破裂所致ACI的AUC分别为0.716 (95%CI:0.648~0.778)、0.796 (95%CI:0.733~0.850)、0.728 (95%CI:0.660~0.789)、0.763 (95%CI:0.698~0.821),联合预测CAS斑块破裂所致ACI的AUC为0.909 (95%CI:0.860~0.945),优于各血清指标单独预测。结论 血清SIRT1、Fibulin-5、Bcl-2/Bax与CAS斑块破裂所致ACI及其病情程度密切相关,联合预测价值可靠,对临床开展防治工作具有指导意义。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

5-氯-2-戊酮与环丙基甲基酮物性及汽液相平衡

测定5-氯-2戊酮和环丙基甲基酮的物化性质:密度、黏度、摩尔体积、热膨胀系数和表面张力。测定5-氯-2-戊酮(1)+环丙基甲基酮(2)二元体系的汽液相平衡(VLE),并应用Aspen Plus V11中Van Laar方程、Wilson方程和NRTL方程对实验数据进行关联,回归得到二元交互参数。实验结果通过热力学一致性检查。该研究不仅补充了汽液相平衡数据库,也为5-氯-2-戊酮与环丙基甲基酮的分离提供热力学数据。

Ce、Mn助剂对V_(2)O_(5)/TiO_(2)催化剂催化氨选择性氧化的影响

以V_(2)O_(5)/TiO_(2)催化剂为基体,制备了一系列Ce、Mn改性催化剂,并结合氮气吸附-脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜分析了催化剂的结构及活性组成,探究了其反应活性。结果表明,制备的改性V_(2)O_(5)/TiO_(2)催化剂分散性好,Ce-Mn双金属改性提高了催化剂的NH3转化率和N_(2)选择性。Ce、Mn负载量(Ce或Mn与TiO_(2)的质量比)分别为8%、6%时,310℃下改性材料的NH3转化率为100%,N_(2)选择性为78%。原位漫反射傅里叶变换红外光谱表征显示催化剂表面羟基吸附的NH3会优先参与反应,温度升高后催化剂表面的Br?nsted和Lewis酸位点上吸附的NH3开始参与反应,较高温度下Lewis酸位点是主要的NH3转化位点。

血清PLOD、CYFRA21-1水平对肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效的评估价值

目的研究血清赖氨酸羟化酶3(PLOD3)、细胞角质蛋白19片段抗原21-1(CYFRA21-1)对肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效的评估价值。方法选取2021年8月至2023年8月期间于沧州中西医结合医院行三维近距离插植放疗的102例肺转移瘤患者为肺转移瘤组,以同期体检的60例健康人为对照组。根据治疗疗效将肺转移瘤组分为有效组(n=66)和无效组(n=36)。采用酶联免疫吸附实验检测血清PLOD3、CYFRA21-1水平。多因素logistic回归分析影响肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效的因素。受试者工作特征曲线分析治疗前血清PLOD3、CYFRA21-1对肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效的预测价值。结果肺转移瘤组患者血清PLOD3、CYFRA21-1为(34.47±6.17)、(27.85±5.14)μg/L,高于对照组(7.26±2.21)、(9.31±2.46)μg/L,差异有统计学意义(P<0.05)。肺转移瘤组患者血清PLOD3与CYFRA21-1呈正相关(r=0.667,P=0.000)。logistic回归分析结果显示,转移病灶数目多发、血清PLOD3、CYFRA21-1升高是肺转移瘤患者三维近距离插植放疗效果的危险因素(P<0.05)。血清PLOD3、CYFRA21-1联合对肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效预测的曲线下面积为0.868,高于血清PLOD3、CYFRA21-1单独检测0.815、0.784,差异有统计学意义(P<0.05)。结论肺转移瘤患者血清PLOD3、CYFRA21-1水平升高,两者与三维近距离插植放疗疗效有关,两者联合对肺转移瘤患者三维近距离插植放疗疗效具有较高的预测价值。

As_(2)O_(3)与Cu-ZSM-5催化剂的相互作用机理

基于密度泛函理论计算了NO和As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5表面的吸附性能.通过确立As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5表面的最佳吸附位点,对As3+在其活性位点吸附的反应路径进行研究,计算As在催化剂上的吸附反应活化能垒和决速步骤,揭示As_(2)O_(3)与活性位点Cu-O-Cu的成键机制和相互作用机理.结果表明,NO和As_(2)O_(3)都以非氧端吸附在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧位,吸附能分别为-218.515kJ/mol和-206.422kJ/mol,吸附过程中有电荷转移且发生了强烈的相互作用.As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧上的氧化过程分两步进行,As^(3+)作为Lewis碱与Lewis酸中心的Cu-O-Cu发生非均相氧化反应,第一阶段的氧化产物As_(2)O_(4)在相邻的活性位点上发生二次氧化反应,生成的As_(2)O_(5)成为As^(3+)吸附后的主要存在形式.其中,生成As_(2)O_(4)的反应阶段需要跨越242.75kJ/mol的能垒,成为整个氧化进程的决速步骤.

6-甲基-5-庚烯-2-酮诱导砀山酥梨虎皮病发生与活性氧代谢的关系

探究6-甲基-5-庚烯-2-酮(6-methyl-5-hepten-2-one,MHO)处理对砀山酥梨虎皮病关系及对活性氧代谢影响。测定MHO处理砀山酥梨果皮在冷藏过程中α-法尼烯、共轭三烯、MHO、丙二醛、过氧化氢(H_(2)O_(2))、超氧阴离子自由基、总酚含量及过氧化氢酶(catalase,CAT)、过氧化物酶(peroxidase,POD)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)和多酚氧化酶(polyphenol oxidase,PPO)的活性,并观察和统计虎皮病的发病情况。结果表明,外源MHO可以诱发相似虎皮病的症状,并且显著增加果皮中MHO、H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基的含量,降低抗氧化酶CAT、POD和SOD的活性,增加了α-法尼烯、共轭三烯的含量。果皮MHO含量与H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基含量呈极显著相关,但果皮的MHO含量比H_(2)O_(2)与虎皮病发病率的关系更密切,这些结果表明MHO可能通过增加活性氧的积累而引发梨虎皮病。

煅烧气氛对高V_(2)O_(5)含量V_(2)O_(5)-MoO_(3)/TiO_(2)脱硝催化剂性能的影响

采用浸渍—煅烧法制备了高V_(2)O_(5)含量的V_(2)O_(5)-MoO_(3)/TiO_(2)脱硝催化剂,考察了煅烧气氛对催化剂性能的影响。结果表明:煅烧气氛对催化剂的化学组成影响不大;向煅烧气氛中引入O_(2)和H_(2)O可增大催化剂的比表面积和孔体积;N_(2)气氛下煅烧制备的催化剂,活性组分易团聚,导致还原性差,同时酸性和化学吸附氧含量最低,故其脱硝性能最差;催化剂的还原性、酸性、化学吸附氧含量随煅烧气氛中O_(2)含量增加而提高,脱硝性能也随之提高;于5%(φ)H_(2)O-空气气氛下煅烧制得的催化剂,在还原性、酸性和化学吸附氧含量的综合作用下,200~400℃的脱硝效率最高,N_(2)O生成量最少,同时SO_(2)转化为SO_(3)的转化率也最低。

ZnO-CuO负载ZSM-5催化CO_(2)与环氧丙烷环加成反应的研究

采用共沉淀浸渍法制备了以ZSM-5分子筛为载体的ZnO-CuO/ZSM-5催化剂,利用XRF、XRD、XPS、BET、SEM、TEM、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD对催化剂进行表征。探究了ZnO-CuO/ZSM-5在无溶剂、无助剂条件下对环氧丙烷与二氧化碳环加成反应的影响。结果表明,当反应温度为130℃、二氧化碳压力为3 MPa、反应时间为10 h、催化剂质量为环氧丙烷质量的4%时,催化活性达到最高,即环氧丙烷的转化率为81.64%,碳酸丙烯酯的选择性为90.11%;催化剂循环使用5次后仍具有良好的催化性能。

Zn/ZSM-5催化剂中Zn物种与CO_(2)和正丁烷耦合反应间相关性研究

随着全球温室气体排放的持续增长,二氧化碳(CO_(2))的高效转化与利用已成为应对气候变化、推动可持续发展的重要途径之一.在本课题组的前期研究中,以正丁烷为模型化合物,成功实现了H-ZSM-5分子筛催化CO_(2)与正丁烷发生耦合反应.实验还发现,通过对H-ZSM-5进行Zn改性,可以显著提高其催化性能,这为CO_(2)的高效转化和利用提供了新的研究方向.然而,目前关于Zn-ZSM-5催化剂中Zn物种的具体存在状态及其与耦合反应性能之间的关系尚不明确,这限制了高效催化剂的进一步设计.因此,深入探究Zn物种在Zn-ZSM-5催化剂中的存在状态及其与催化性能之间的关联机制,从而设计和开发更高效的CO₂转化催化剂已成为当务之急.本文通过紫外-可见光漫反射光谱、X-射线光电子能谱和1H魔角旋转-核磁共振等多种技术系统地表征了Zn-ZSM-5分子筛中酸性中心和Zn物种存在状态的演变过程,讨论了Zn物种活性中心与耦合反应之间的构-效关系,阐明了耦合反应的机理.研究表明,Zn-ZSM-5分子筛中Zn物种主要以ZnO团簇、Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)的形式存在,且其含量随Zn负载量的变化而改变.其中,ZnO团簇及(Zn-O-Zn)^(2+)物种的含量随Zn负载量的增加而上升,而Zn-OH^(+)物种含量则先上升后下降,这是由于部分Zn-OH^(+)物种转化为(Zn-O-Zn)^(2+)物种.在CO_(2)与正丁烷的耦合反应中,正丁烷的转化受到Brønsted酸位点的减少、Zn活性位点的形成以及粗晶ZnO物种的堆积等多种因素的影响.Zn-OH^(+)物种是主要的CO_(2)催化转化活性中心,而芳烃的生成则主要受Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的影响.Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种均具有较强的脱氢性能,可通过脱氢路径促进芳烃的生成.Zn5%-ZSM-5(Zn负载量为5 wt%)样品表现出最优的催化性能:正丁烷转化率为94.71%,CO_(2)转化率为30.43%,芳烃选择性为53.71%.原位实验进一步证实了内酯、羧酸和不饱和醛酮等含氧化合物作为中间体的存在.基于上述研究,我们提出了Zn-ZSM-5上CO_(2)和正丁烷耦合的反应机理,主要包括以下三条反应路径:(1)在Zn-OH^(+)物种的催化作用下,正丁烷和CO_(2)首先被耦合活化形成内酯,随后经过一系列反应形成羧酸、酸酐和其他含氧化合物,最终通过复杂的反应生成芳烃.(2)部分CO_(2)在Zn-OH^(+)物种的催化下,通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及与烃类化合物的干重整反应生成CO.这些CO随后在Zn-OH^(+)物种的催化下与烯烃发生耦合反应,最终生成芳烃产物.(3)正丁烷在Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的催化下,发生脱氢和异构化反应产生烯烃.部分烯烃可通过与CO耦合或烯烃发生聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃产物.综上所述,本文深入探讨了CO_(2)与正丁烷在Zn-ZSM-5催化剂上的耦合反应机制.通过系统研究,建立了催化剂中Zn物种与催化性能之间的构-效关系,并提出了耦合反应的具体路径.本文不仅有助于深入理解Zn-ZSM-5的催化作用机制,而且对于未来设计和开发更高效的催化体系具有重要的参考价值.