2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理研究

用密度泛函B3LYP/6-31G*方法研究了在GaC l3催化下邻甲酚邻炔基化产生2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理.计算研究得到两条反应途径相关的反应物、中间体、复合物、过渡态和产物的几何优化构型及其能量,并进行振动频率计算以确证其几何构型的正确性.结果表明:途径1比途径2易进行;在途径1中,反应分多步进行,决速步骤是形成HC l离去的过程,能垒为99.87 kJ/mol.对途径1中的相关构型进行键级和自然电荷分析,并在B3LYP/6-311++G**水平下计算了单点能量.

2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯为原料,采用Vilsmeier-Haack和Dakin两步反应合成了2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚,并对Dakin反应中的各影响因素进行了优化。实验确定的最佳反应条件是:在对甲基苯磺酸的催化下,n(6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛)∶n(双氧水)=0.83∶1,以0.1 mL/min速率缓慢滴加w(H2O2)=30%的双氧水,25℃反应2 h。在此条件下Dakin反应收率为96.2%,过程总收率达90.5%。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺合成工艺的改进

研究了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺合成工艺中生成2,6-二氯-4-三氟甲基苯酚副反应的影响因素,通过工艺改进,减少了副产物的生成,并将反应收率从72.8%提高至88.6%。

TS-1分子筛/FeCl_3催化氧化TMP合成TMBQ

以正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了TS-1分子筛.实验中改进了陈化和干燥工序,缩短了TS-1分子筛的制备周期,降低了成本.通过气相色谱对反应体系的定量分析,考察了TS-1的制备条件以及合成反应条件对TS-1分子筛催化活性的影响.结果显示,当硅钛摩尔比nSi/nTi在3.80~19.01范围内变化时,TMP的转化率xTMP和TMBQ的选择性sTMBQ变化较小;随着合成反应温度的升高,xTMP逐渐增加直至TMP完全转化,但是sTMBQ随着温度的升高呈现先升高后降低的变化规律;增加合成反应时间,xTMP以及sTMBQ迅速增加,然后趋于稳定.在实验测试范围内,TMBQ的最大收率yTMBQ为87.87%.使用GC-MS对上述最佳反应条件下生成的产物进行分析,结果表明主产物为TMBQ.

光照条件下冰相中激发三线态溶解性有机物的生成及其对三甲基苯酚的光敏化降解作用

选用两种天然有机物Upper Mississippi River NOM(UMRNOM)和Suwannee River NOM(SRNOM)作为光敏化剂,以500 W高压汞灯模拟太阳光照,用2,4,6-三甲基苯酚(TMP)作为探针,进行光解实验.考察了TMP是否可以作为冰相中激发三线态溶解性有机物(^(3)DOM^(*))的探针,以及溶解性有机碳(DOC)浓度、pH值和溶解氧含量对光反应生成^(3)DOM^(*)的影响.结果表明,TMP的直接光降解和单线态氧(1O2)、羟基自由基(•OH)对TMP检测^(3)DOM^(*)的影响可以忽略,TMP可以作为冰冻样品中^(3)DOM^(*)的探针.UMRNOM的荧光强度和光化学活性低于SRNOM,在光反应中^(3)DOM^(*)的生成量低.两种DOM的SUVA254、E2/E3和荧光指数均与pH没有相关性,产生的^(3)DOM^(*)也与pH不相关.^(3)DOM^(*)生成量随着DOC浓度的增加而增加,单位DOC的^(3)DOM^(*)生成量随着浓度的增加而减少.此外,充入氮气的样品中TMP的降解速率比空气饱和样品分别高13.15%和16.43%.

半化学法合成辅酶Q_(10)

以3,4,5-三甲氧基甲苯(Ⅰ)为原料,经过Vilsmeier-Haack反应合成6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛(Ⅱ)(收率94.1%).Ⅱ经过Dakin反应得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚(Ⅲ)(收率96.2%).用溴化苄对(Ⅲ)进行酚羟基保护得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯苄基醚(Ⅳ)(收率95.0%).Ⅳ与1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(Ⅴ)在Lewis酸溴化锌的催化作用下发生傅-克烷基化反应得到3-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯)-基-4,5,6-三甲氧基-2-甲基苯苄基醚(Ⅵ)(收率68.9%).Ⅵ与茄呢基溴(Ⅶ)偶联得到接砜产物(Ⅷ)(收率51.0%).Ⅷ经乙醇钠脱砜、硝酸铈铵氧化得辅酶Q10(Ⅸ)(收率45%).产物经熔点测定、1H NMR和FTIR分析鉴定和确证结构.

促进剂对环氧树脂固化性能影响研究

研究了促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP–30)用量对环氧树脂E–44(6101)/低分子–650–聚酰胺(PA)固化体系力学性能的影响,并采用非等温法研究了E–44/PA/DMP–30体系的固化反应动力学。结果表明,DMP–30的最佳用量为E–44质量的10%,此时E–44/PA/DMP–30固化体系的剪切和压缩强度分别为16.2和83.3 MPa;E–44/PA/DMP–30体系的表观活化能为55.28 kJ/mol,反应级数为0.899。少量促进剂的加入,降低了E–44/PA体系的反应温度,缩短了固化时间,提高了体系的力学性能。

无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能和阻燃性能

采用环氧树脂(EP)作固化剂,2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚(DMP30)作固化促进剂改善酚醛树脂(PF)的固化性能,以氢氧化铝和有机磷阻燃剂协同改性其阻燃性能,将其涂覆于玻璃纤维(GF)布上,压制成无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪和差示扫描量热(DSC)仪对无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应机理、固化反应动力学进行了分析研究,并测试了该复合材料的阻燃性能。结果表明,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化反应表观活化能Ea=75.7kJ/mol、反应级数n=0.91,起始固化温度、固化峰顶温度、固化终止温度分别为108.6、133.2、152.9℃;当氢氧化铝质量分数为14%、DMP30质量分数为1%、有机磷阻燃剂质量分数为4.8%时,无卤阻燃PF/EP/GF布复合材料的固化性能、阻燃性能均达到较佳状态。