基于阳离子调控的ADN防吸湿技术

二硝酰胺铵(ADN)作为一种极具应用前景的氧化剂,其阳离子NH4+易与空气中的水分子形成氢键,因而存在强吸湿性缺点,无法实现大规模化工程应用。据此,研究提出一种阳离子调控策略,结合Schiff base反应和离子交换反应,以对苯二甲醛(TPA)、氨基胍盐酸盐(AGC)和ADN为原料,通过操作简单、安全高效的一锅法反应,成功合成出含二价阳离子的新型二硝酰胺类含能离子盐(DBDN)。采用元素分析、红外光谱和核磁光谱等对其化学结构进行表征,同时结合热分析、机械感度测试和理论计算对其理化性能进行分析,并采用干燥器平衡法对ADN和DBDN进行吸湿性研究。结果显示,DBDN的撞击感度(IS)、摩擦感度(FS)和热分解温度(T_(d))分别为>40 J、16%和225℃,其安定性要远优于ADN(5 J、76%和198℃)。此外,在25℃、相对湿度(RH)分别为66%和75%的条件下,静置9 d后,ADN的吸湿率高达24.1%和39.5%,而DBDN仅为0.26%和0.48%,表现出不吸湿特性。

RDX/Al/AP/ADN温压炸药的安全性及能量水平

为了探索新型高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)在温压炸药中的应用前景,将ADN替代高氯酸铵(AP)与黑索今(RDX)、铝粉(Al)混合,制备了5种不同ADN/AP质量比(纯AP,ADN∶AP=1∶3,1∶1,3∶1和纯ADN)的温压炸药。通过撞击感度仪、摩擦感度仪和差示扫描量热仪(DSC),测试了其机械感度和热稳定性;采用Explo5计算软件以及燃烧热和爆热装置比较了5种温压炸药样品的能量水平。结果表明,氧化剂为纯AP的温压炸药样品的撞击感度特性落高为17.9 cm;摩擦感度爆炸概率为12%。ADN替代AP后,复合体系的撞击感度特性落高增加7.9~12.0 cm,摩擦感度爆炸概率增加20%~28%。复合体系放热峰温随着ADN/AP质量比的增加先升高后降低,当ADN∶AP=1时放热峰温最高;当ADN∶AP≥1时,组分相互作用剧烈,出现单一尖锐放热峰。当ADN∶AP=1时,样品撞击感度为28.1 cm,摩擦感度为32%,热分解温度为277.9°C,燃烧热和爆热分别为13874.4 kJ∙kg^(-1)和7666.9 kJ∙kg^(-1)。

ADN/PDO共晶高效制备与结构和性能表征

为了开发一种快速高效且绿色环保的二硝酰胺铵/吡嗪‐1,4‐二氧化物(ADN/PDO)共晶制备新途径并表征其性能,采用反应结晶法,以纯水作为溶剂,制备了ADN/PDO共晶,采用光学显微镜(OP)、单晶X射线衍射(SXRD)以及粉末X射线衍射(PXRD)对共晶的形貌和结构进行表征。结果显示,ADN/PDO共晶晶体呈棱柱状,由ADN和PDO分子按摩尔比2∶1结合形成,室温下晶体密度为1.779 g·cm^(-3),属于单斜晶系,空间群为P21/c。通过DSC测试和增重法对ADN/PDO共晶的热性能和吸湿性进行了表征,并使用NASA CEA对能量性能进行预测。研究表明,采用该方法制备的ADN/PDO共晶的熔点为113.3℃,比ADN提高了21.3℃,分解温度略高于ADN,具有较好的热稳定性。共晶的吸湿率仅为2.6%,大幅度降低了ADN(45%)的吸湿性。此外,经NASA CEA软件计算得到共晶的理论比冲高达277.9 s,优于ADN(197.5 s),具有较高的能量。因此,反应结晶法实现了高能量低吸湿的ADN/PDO共晶高效制备,为进一步评估其应用性能奠定了基础。

三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性

利用真空安定性试验仪(VST)研究了ADN与端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-双叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃(BAMO-THF)聚合物、双基粘合剂(NG+NC)、聚乙二醇(PEG)、共聚醚粘合剂(PET)五种粘合剂的混合体系的相容性,还利用差示扫描量热仪(DSC)和拉瓦尔试验仪(LAWA)研究了其中的三种体系。这三种不同方法都一致判断ADN与(NG+NC)和PEG为不相容,但对AND/PET体系的相容性判断不一致,VST法判断为不相容,而LAWA和DSC法却判断为相容。从试验条件的差异,组分相互作用是发生在凝聚相还是在气相与凝聚相之间等方面,探讨了产生这种不同结论的原因。

ADN无机法合成及分离纯化研究

以氨基磺酸为起始原料,经氢氧化钾中和获得氨基磺酸钾,然后用硝硫混酸低温硝化、氨气中和合成了二硝酰胺铵盐(ADN),初步探索了硝化反应温度对收率的影响。采用活性炭吸附的方法对ADN进行了有效的分离纯化,对活性炭用量、洗脱速度、洗脱终点、解吸方式等进行了研究,获得纯度为99.8%的ADN。

含ADN推进剂的能量特性及综合性能

为研究含二硝酰胺铵（ADN）推进剂的能量、安全、贮存及燃烧性能，根据最小自由能原理计算了含ADN推进剂的能量特性参数，采用密闭爆发器及靶线法测试其爆热及燃速，并对其吸湿性及感度进行了研究。结果表明，含ADN／A1／HMX、ADN／A1／CL20、ADN／A1H。／HMX和ADN／A1H。／CL20推进剂的标准理论比冲分别为2675～2685、2677-2686、2801～2810和2803-2812N·s·kg^1，采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合剂体系可制备出固化正常、结构致密的含ADN推进剂。随着推进剂配方中ADN含量的增加，推进剂的爆热、吸湿性、燃速和压强指数增大，摩擦感度和撞击撞击提高，密度略有降低。

DSC/TG-FTIR-MS联用技术研究ADN热分解动力学和机理

应用DSC/TG-MS-FTIR同步热分析-红外质谱联用技术,研究了ADN的分解过程及分解机理,从ADN分解生成的气体产物的动态分布及气体产物的生成动力学方面,获得了ADN热分解的主要气体产物为N2O、NO2、NH3、H2O和N2,气体产物N2O、NO2和NH3的动力学参数的Ea值分别为157.5、158.6、100.0 kJ/mol,从微观角度提出了ADN可能的热分解机理。

ADN合成过程的热效应

利用反应量热仪RC1e测定了氨基磺酸法合成二硝酰胺铵(ADN)过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及热传递系数、比热容等。结果表明,四个阶段的放热量分别为580,43.07,207.11,302.99 kJ,平均放热速率分别为188.44,12.22,33,125.41 W,反应体系绝热温升分别为123.25,19.40,126.53,91.48 K。

ADN基发动机燃烧室CO组分实验测量

为研究ADN基发动机燃烧室内的燃烧过程,搭建了一套基于可调谐半导体激光器吸收光谱(TDLAS)实验测量系统。实验采用直接吸收光谱法对ADN基发动机燃烧室内CO组分摩尔分数进行测量,获得了喷注压力分别为1.1MPa,0.9MPa,0.7MPa,0.5MPa时,发动机燃烧室内CO组分摩尔分数随时间的变化。实验结果表明当发动机喷注压力由1.1MPa下降到0.5MPa时,燃烧室内CO平均摩尔分数由2%上升到4.7%,这表明发动机喷注压力的变化影响燃烧室内ADN基推进剂化学反应进程,当喷注压力下降时燃烧室内CO摩尔分数升高,ADN基推进剂燃烧不充分。

基于ADN基液体推进剂的无毒可贮存空间发动机试验研究

对一台基于ADN基液体推进剂的无毒空间发动机进行了试验研究。通过三维PDA(Phase Doppler Anemometry)综合测量系统,获得了发动机喷注器的雾化性能,得到了喷注器雾化液滴空间上的双分支分布以及液滴尺寸上的双峰状分布;通过高空模拟热试车试验,对于发动机的稳态、脉冲工作性能、工作过程中包含的催化分解及燃烧反应特性有了深入理解,研究了发动机启动时燃烧室内的建压和温度抬升过程,揭示了ADN基发动机在点火过程中体现出的点火延迟特性。

ADN与硝胺氧化剂的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC)和热重-微商热重法(TG-DTG),研究了高能氧化剂ADN(二硝酰胺铵)的热分解及其与HMX和RDX的相互作用。结果表明,ADN与HMX和RDX之间存在着强烈的相互作用。因部分HMX溶于熔融的ADN中,而参与了ADN组分的分解,ADN的放热分解峰温因压力升高而提高,而HMX产生了双分解峰。大量的RDX因ADN的熔融而提前液化与ADN一起分解,因ADN气相产物的抑制作用,使混合体系中RDX组分常压下的分解峰温后移,而RDX自身分解气相产物的催化作用,使其高压下的分解峰温前移。

稳定剂对ADN和NC初期相互作用的影响

在研究二硝酰胺铵(ADN)的热行为特性及其与硝化纤维素(NC)相互作用的基础上,利用差示扫描量热法(DSC)研究了稳定剂N-甲基对硝基苯胺(MNA)、二号中定剂(C2)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、六次甲基四胺(HMT)及其复配体系(MNA/C2、MNA/2-NDPA、MNA/HMT)对ADN与NC之间初期相互作用的影响。结果表明,稳定剂MNA和C2可使ADN与NC之间的相互作用得到一定程度的减弱,MNA与C2、2-NDPA和HMT的复配协同作用对ADN与NC之间的初期相互作用产生了较为明显的抑制作用,与NC/ADN二元混合体系相比,NC/(ADN/稳定剂)体系的DSC峰温提前量可由19.2℃缩减至11.9℃。

NC／NG与ADN的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC),热重-微商热重法(TG-DTG),研究了双基粘合剂(NC/NG体系)与二硝酰胺铵(ADN)之间的相互作用。结果表明,(NC/NG)/ADN体系中NG的分解峰由NC/NG中的207.0℃提前至159.8℃,在高压下该分解峰温提前至153.6℃。NC/ADN的分解峰温比NG/ADN提前了4.8℃,而且大部分的ADN没有被NG加速而提前分解,表明NC对ADN的作用比NG更强烈。此外,还用真空安定性试验(VST)评价了NC/NG与ADN的相容性,混合体系的净增放气量大于11mL,属于严重不相容,证明在90℃下NC/NG与ADN之间也存在强烈的相互作用。

二硝酰胺铵(ADN)球形化技术研究进展

对二硝酰胺铵(ADN)的球形化技术进行了比较详细的综述。从乳液球形化、喷雾球形化、喷射研磨球形化、超声波球形化、微反应球形化技术及膜乳化结晶新技术等几方面介绍了ADN球形化技术的研究现状,对比了各种技术的优缺点,提出了超声波球形化技术、微反应球形化技术和膜乳化结晶技术是ADN球形化制备技术发展的趋势,并指出了我国ADN球形化技术的发展方向。

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。

热分析法研究ADN与推进剂组分的相互作用及相容性

用高压差示扫描量热法（ PDSC）,研究了ADN（二硝酰胺铵）与推进剂的粘合剂、固化剂、增塑剂和高能填料的相互作用及相容性。结果表明,ADN与PEG、TDI和HDI二元混合物的分解温度比ADN的分解峰温低16.3~26.9℃,混合体系相互作用危险,相容性差；ADN与NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX二元混合物的分解温度略高于ADN的分解峰温0.5~7.5℃,对应混合物的分解温度比NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX的分解温度低5.9~14.4℃,混合体系的相互作用较为敏感；ADN与GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPA-F和Al二元混合物的分解温度与各单组分分解温度差小于2℃,上述组分相容。

聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究

为降低球形二硝酰胺铵(ADN)的吸湿性,采用聚氨酯黏合剂对其进行包覆。用扫描电镜(SEM)和称重法分析了包覆后ADN的表面形貌和吸湿性,结果表明,聚氨酯黏合剂在ADN表面形成絮状的包覆膜,使包覆后ADN的吸湿率明显小于包覆前ADN,在相对湿度60%以下,包覆后ADN在空气中暴露30天时吸湿率仅0.136%,吸湿率不随时间增加。热分析和机械感度测试表明,聚氨酯黏合剂对ADN的熔点、分解峰温、分解热焓的影响较小,但使ADN的机械感度增加,包覆前后ADN的摩擦感度分别为30%和60%,撞击感度(H50)分别为30.5cm和27.8cm。

燃速催化剂对ADN的热分解作用

用线性升温条件下的差热分析、热失重以及恒温热失重研究了近10种燃速催化剂对ADN热分解性能的影响。用4个不同升温速率下的DTA实验结果,计算了ADN及其与催化剂混合物的热分解动力学参数。结果表明,Cu、F e类催化剂(除F e2O3外)对ADN的热分解作用明显,大大降低了ADN的热分解峰温,加快了ADN的失重速率,其中Cu类催化剂对ADN的催化效果最为显著,其催化机理为凝聚相催化;F e类催化剂属气相催化。而铵盐、C a盐催化剂则由于分解时放出NH3,抑制了ADN的质子转移或生成了稳定性高的C a盐,提高了ADN的分解峰温和活化能,对ADN的热分解起到抑制作用。

量气法研究ADN与(NC+NG)的相互作用

用NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度下二硝酰胺铵(ADN)与双基吸收药(NC+NG)体系的相互作用,从动力学角度阐述了二者的相互作用。结果表明:ADN与(NC+NG)混合物加热分解的最终放气量在标准状态下为626.8mL.g-1,与ADN和(NC+NG)最大放气量之和相比并没有增加,但分解速度显著提高,活化能显著降低至82.58kJ.mol-1,ADN与(NC+NG)之间存在强烈的相互作用。

动态法研究ADN的吸湿性能

针对二硝酰胺铵(ADN)的强吸湿性及吸湿性研究的迫切性,建立了动态分析的新方法。采用快速分析方法研究了ADN的吸湿性能,得出了ADN的吸湿过程曲线、临界相对湿度、吸湿速率曲线。比较动态分析方法与干燥器平衡法(标准方法GJB7708-2005-404.1)结果,认为两种方法准确度等效。动态分析方法的相对标准偏差为1.45%。