碘叶立德在C-H键活化中的应用

近些年来,C-H键活化逐渐成为了有机化学领域中一个较为热门的研究方向。目前,已经有一些团队报道了叶立德类化合物在C-H键活化中的应用。他们利用叶立德实现C-H键活化/环化,合成了许多存在于天然产物和药物中的骨架,这为这些骨架的合成提供了新方法。由于其特殊的性质,碘叶立德在有机合成领域备受关注,故而被许多科研工作者应用到C-H键活化当中。这里先简单介绍了C-H键活化,再介绍了叶立德在C-H键活化中的应用和一些碘叶立德应用在C-H键活化中的例子。最后,总结了碘叶立德在C-H键活化中的现状和存在的问题。

基于C-H键活化的铜催化二苄胺氧化酰胺化反应(英文)

基于铜催化的C-H键活化构建了一类高效的二苄胺氧化酰基化生成N-苄基苯甲酰胺的反应. 该反应使用CuBr作为催化剂,二乙酸碘苯作为氧化剂, 在温和条件下生成两种酰胺, 总产率最高可达92.0%. CuBr催化剂价廉易得, 催化活性高. 同时这也是首次使用二乙酸碘苯作为氧化剂, 通过二苄胺的直接氧化酰基化反应合成N-苄基苯甲酰胺.

金属配位下吡啶环上α位C-H键活化途径

探讨吡啶环上N邻位C-H键在金属配位环境下的活化反应。结合笔者本人及所在课题组的研究成果,参考相关文献,对不同类型的金属试剂作用下的吡啶和苯并吡啶(喹啉)等α位C-H键活化反应进行了分类综述,认为:在金属或金属配合物的作用下发生自由基反应或金属化反应,生成α位取代的吡啶偶联衍生物及取代吡啶衍生物小分子,吡啶环或喹啉环等配位到金属原子上后,更易发生2-位取代反应;生成的吡啶偶联衍生物能更好地稳定金属离子。该类反应可以用来合成一些重要的吡啶衍生物小分子。

单原子合金对烷基C-H键活化调控的理论研究

单原子合金是指活性金属原子分散在Cu、Ag或Au载体上所构成的催化剂,近年来已成为单原子催化研究中的一颗“新星”.单原子合金上孤立活性位点与载体金属的电子结构不同,具有奇异的电子结构,故通常表现出独特的催化行为。目前尚缺乏一种可靠的单原子合金催化特性描述符.本文系统地考察了甲烷、丙烷和乙苯在15种Rh、Ir、Ni、Pd和Pt掺杂Cu(111)、Ag(111)和Au(111)单原子合金上初始C-H键活化.密度泛函计算表明,烷基C-H键的活化能垒与d带中心和H原子吸附相关较差,而与反应能之间相关性较好.理论分析表明,C原子在顶位的吸附与C-H活化过渡态之间存在着轨道相互作用的相似性,不仅涉及到对d,2轨道给予,也涉及day/dy≥轨道的元反馈.据此,C原子吸附能与甲烷、丙烷和乙苯C-H键活化能也具有很强的相关性(R2>0.9).

杂环化合物C-H键活化研究进展

杂环化合物是有机化学的重要组成部分,关于其C-H键的活化研究一直是有机工作者的关注热点,近年来大量关于杂环化合物C-H键活化实现C-C键的交叉偶联的文献被报道,其中包括金属钯催化、金属铜的催化、其他金属催化以及无金属催化等,杂环化合物广泛存在于自然界及活化分子中,在生物体内常常扮演着重要角色.综述了近年来该领域的研究进展,期望能对更多复杂有机杂环化合物的简便合成提供参考.

钌催化C-H键活化构建C-C键反应的研究进展

根据定位基团类型并结合其反应机理,介绍了近几年来钌催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展。参考文献40篇。

铜催化芳杂环C-H键活化及C-N偶联反应研究进展

含氮杂环化合物存在于各种天然产物和药物中,因此,该类化合物的合成一直以来都备受化学家的关注。过渡金属催化的C-H键活化及C-N偶联反应已成为构建含氮杂环化合物的重要方法。近年来,铜作为一种廉价的催化剂已大量应用于含氮杂环化合物的合成中。本文根据氮源的不同,综述近年来铜催化芳杂环C-H键活化及C-N偶联反应研究进展。

过渡金属催化sp^3C-H键活化构筑sp^3C-P键反应研究进展

含sp^3C-P键化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体。近年来,通过过渡金属催化sp^3C-H键活化反应来构筑sp^3C-P键受到了广泛关注并取得了显著的发展。根据不同的过渡金属催化剂进行分类,对近年来过渡金属催化sp^3C-H键活化构筑sp^3C-P键反应进行了综述,并对该研究领域的局限性和未来发展前景进行总结和展望。

过渡金属催化C-H键活化多组分串联环化反应

在现阶段的化学合成科研中,备受瞩目的是利用金属催化有机分子C-H键的活化,金属中的过渡金属在活化反应中原子经济性好,导向性强。与此同时杂环化合物的合成工作中多组分反应正处于快速繁荣发展的阶段。因而利用过渡金属催化多组分串联反应制备诸多的杂环化合物,是用于有机化合物环化反应最有效的反应模式之一。本文重点综述了过渡金属催化的C-H键活化多组分串联反应制备医药类杂环化合物骨架分子的最新工作进展。

过渡金属Pd催化的C-H键活化研究进展

过渡金属催化的C-H键活化是构建C-C和C-X键(X为目标功能化基团,如O、N、S、B、卤素等)直接有效的方式,这为化学合成提供了更多选择性。在众多过渡金属催化剂中,钯催化反应条件相对温和,具有良好的立体选择性和区域选择性。因此,借助计算化学进一步了解钯催化的C-H活化反应的机理具有重要意义。本文综述了在计算化学领域,钯催化的C-H活化反应的研究进展。

锰催化C-H键活化串联环化反应的研究进展

近年来,通过过渡金属催化的C-H键活化逐渐变成有机合成化学强有力工具,锰催化C-H键活化反应构建复杂有机化合物的一种重要途径。稠合多环类化合物是一类重要的具有广泛生物活性的化合物,构建稠合多环骨架最有效的反应模式之一是串联反应。本文重点综述了锰催化C-H键活化反应串联环化反应高效构建稠合多环类化合物的最新研究进展。

过渡金属催化C-H键活化策略构建异香豆素衍生物

本文报道了一种新型的钌(Ⅱ)-催化氧化硫内鎓盐的自身偶联/[3+3]环化反应,该方法经由C-H键活化策略简便高效地构建多样性的异香豆素骨架结构。同时我们也对该反应提出了可能的反应历程。

钯催化的C-H键活化反应研究

过渡金属催化剂在C-H键的催化中占据着重要的地位。以钯做催化剂的优点其一是种类多,例如硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂,松香加氢及歧化作用钯/炭催化剂等。其二是催化剂用量少的优点在钯催化剂中有着很好的体现。第三是反应条件温和,在工业生产中可以节约能源,增加利润。许多反应需要进行C-H键活化,钯金属催化剂可以催化C-H键活化从而进行C-C交叉偶联,C-H键的烯化,C-H芳基化等反应。因此钯催化C-H键的活化近些年来一直备受关注。文章在分子结构,分子导向等方面进行了阐述。

通过C-H键活化喹喔啉-2(1H)-酮催化功能化的研究进展（英文）

喹喔啉-2(1H)-酮是天然产物和药物中存在的一种非常重要的N-杂环化合物,具有广泛的生物活性.近年来,研究者对喹喔啉-2(1H)-酮的C-H键活化和功能化的进行了大量的研究,包括烷基化、苄基化、酰化、芳基化、胺化、酰胺化、膦酰化、氟烷基化等.综述了近年来该领域的研究进展,并对其反应机理进行了探讨.

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.

气相中二氧化钒活化甲烷C-H键的理论研究

运用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了VO+2(1A1/3A')+CH4生成P1[V(OCH2)++H2O]和P2[(OCH2)++H2]的气相反应,揭示了VO+2活化甲烷的微观机理,研究结果表明生成P2的反应是主反应通道.并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论.

非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

基于铁催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展

过渡金属催化的C-H键活化及在此基础上的C-C键形成的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们的关注.铁元素具有含量丰富、廉价、易得、环境友好等优点,在催化反应中得到了越来越广泛的应用.近几年来,人们关于Fe催化的C-H键活化构建C-C键反应的研究也取得了一定的进展.本文对铁催化的C-H键活化构建C-C键的最新研究进展作了综述,并且按照铁催化剂的不同价态进行了分类归纳,也对催化机理进行了阐述与总结.

有机膦支持的低价钴对二茂铁甲醛缩萘胺C-H键的活化研究

目的利用有机膦支持的低价钴配合物对二茂铁Schiff碱衍生物C-H键活化进行研究。方法采用标准的Schlenk无水无氧操作技术,常温下利用(四甲基膦)甲基钴同二茂铁单甲醛缩萘氨反应,得到了一种新型的异双核的化合物,并利用IR,1 H NMR以及X-ray单晶衍射对目标化合物进行了表征。结果显示该化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=10.692(2),b=14.273(3),c=19.719(4),β=99.58(3)°;中心钴原子与3个磷原子、亚氨基氮原子以及萘环上的碳原子成键,呈5配位的三角双锥几何构型。结论利用有机膦支持的低价钴配合物成功实现了二茂铁甲醛缩萘胺sp2杂化的C-H键的活化。

含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C—H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl_2[Ph_2P(CH_2)_2SCH_3]配合物进行了晶体和分子结构测定。研究了这些Pt金属配合物对苯的C—H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能。