ZrO_2助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影响

采用连续流动微反装置和原位漫反射红外光谱法考察了Ni/SiO2及添加ZrO2助剂的Ni/ZrO2-SiO2催化剂CO甲烷化催化活性和吸附性能。结果表明,在CO体积分数1%、空速5000 h-1、常压的反应条件下,200℃时Ni/ZrO2-SiO2催化剂可将CO完全转化。而相同反应条件下Ni/SiO2催化剂上CO的转化率仅为35%,直至270℃时方可将CO完全转化。由此可见,ZrO2助剂的添加明显提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂的CO甲烷化催化活性。同时,ZrO2助剂的添加显著提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂对CO的吸附能力,H2存在时可通过在较低温度时形成较多的桥式羰基氢化物来提高Ni/ZrO2-SiO2催化剂的CO甲烷化催化活性;CO甲烷化反应条件下,Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化剂上C—O键的削弱和断裂是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径,而不是经由C—O键的直接断裂途径。

Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究

采用等体积浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂和Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3单金属催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、H2-TPD和TPSR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用,还原后催化剂中形成Ni-Fe合金,对氢气吸附量显著增加。在CO体积分数为0.5%、空速5000 h-1、常压的反应条件下,Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂表现出高的甲烷化活性,220℃时将CO完全转化为甲烷。

Ce含量对Ni-Ce/Al_2O_3催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ce含量的Ni-Ce/Al2O3催化剂,并考察了其浆态床CO甲烷化反应性能。借助XRD、BET、H2-TPR及CO-TPD等对催化剂进行了表征分析,研究了催化剂的微观结构与甲烷化性能之间的关系。结果表明,助剂Ce的引入能够加强Ni物种与载体之间的相互作用、增强活性组分Ni对CO的吸附能力。随着Ce含量的升高,Ni物种在载体表面的分散度提高、Ni晶粒粒径减小,催化剂的比表面积及与载体相互作用较强的β-NiO相对含量先升后降。催化剂的浆态床甲烷化活性随Ce含量的升高呈现规律性的变化,CO转化率和CH4时空收率先增加后略有下降,当Ce含量为4%(质量分数)时,催化剂甲烷化活性最佳。

高镍负载量Ni/SiO_2和低镍负载量Ni-Ce/SiO_2催化CO甲烷化的比较研究(英文)

采用等体积浸渍法制备了高镍负载量的13%Ni/SiO2(13Ni/Si)催化剂和低镍负载量的7%Ni-2%Ce/SiO2(7Ni-2Ce/Si)催化剂。通过N2物理吸附、XRD、FT-IR、TEM、H2-TPR/TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化活性。结果表明,在7Ni-2Ce/Si催化剂中NiO、CeO2和SiO2之间产生的相互作用,改变了Ni-O-Si键的化学环境,促进了氧化镍物种的分散和还原,进而提高了催化剂的活性比表面积,同时在催化剂表面形成了新的中等强度的CO吸附中心。与高镍负载量的13Ni/Si催化剂相比,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si表现出更高的CO吸附能力和甲烷化活性。常压下,在CO体积分数1%和空速7 000 h-1的反应条件下,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si催化剂上CO完全甲烷化最低温度为230℃,比高镍负载量的13Ni/Si低了30℃。

TiO_2对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO2含量的TiO2-Al2O3复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO2-Al2O3催化剂。分别考察了不同TiO2含量的NiO/TiO2-Al2O3催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO2质量分数为30%,反应温度为350～450℃时,催化剂催化活性较高。利用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO2能抑制镍铝尖晶石NiAl2O4物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。

Ce助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化活性的促进作用

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2和Ni-Ce/SiO_2催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性。通过N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO-TPD和H_2-TPSR手段对催化剂进行表征。结果表明,少量Ce助剂的添加促进了镍物种的分散和还原,使催化剂活性比表面积增加,同时在催化剂表面产生了新的中等强度的CO吸附中心,表现出更高的CO吸附活化能力。在CO体积分数1%、空速7 000h^(-1)和常压下,Ni-Ce/SiO_2催化剂在210℃时即可将CO完全转化为甲烷,较Ni/SiO_2催化剂上完全转化温度降低了80℃。

原位漫反射红外光谱研究Ni-Fe/γ-Al2O3催化CO甲烷化反应

利用原位漫反射红外光谱研究Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化CO甲烷化反应。结果表明,CO和CO-H2混合气在Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上均存在化学吸附,且Ni-Fe/γ-Al2O3对CO和CO-H2混合气的吸附能力明显强于Ni/γ-Al2O3催化剂,但在Fe/γ-Al2O3上未发生化学吸附。CO-H2混合气吸附时,Ni/γ-Al2O3表面以镍羰基氢化物吸附为主,而Ni-Fe/γ-Al2O3表面则以镍多氢羰基氢化物为主,特别是桥式镍多氢羰基氢化物。与镍羰基氢化物相比,镍多氢羰基氢化物结构中含有更多的氢原子,其较强的给电子作用提高了Ni中心对CO分子反键π轨道反馈电子的能力,导致Ni-C键增强,C-O键削弱。因此,与Ni/γ-Al2O3催化剂相比,Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上CO分子的C-O键更易断裂进而加氢进行甲烷化反应,推测这是Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂表现出更高催化活性的直接原因。

La-Ni/Al2O3-ZrO2催化剂中钙钛矿型LaNiO3的形成及其CO甲烷化性能

尽管Ni基催化剂已被工业化应用于CO甲烷化反应,但催化剂的积炭和烧结仍是需要解决的主要问题。本研究采用中和水解+柠檬酸络合法制备了负载型LaNiO3/Al2O3-ZrO2 CO甲烷化催化剂,研究了La-Ni负载量和载体焙烧温度对催化剂结构和催化活性的影响,用XRD、H2-TPR、BET、XPS、TEM等表征手段研究了催化剂前驱体到还原后的结构演变。结果表明,以均相的Al-Zr固溶体为载体制备的催化剂更易于形成LaNiO3结构的活性组分,LaNiO3还原的Ni0是保持高温活性的主要原因。La-Ni的负载量影响LaNiO3的存在和Ni还原状态。其中30%的La-Ni负载量易于形成LaNiO3,该催化剂还原后产生的Ni0和La2O3高度分散在载体表面,并且Ni0纳米粒子被载体和La2O3锚定,抑制了Ni0粒子在高温条件下的迁移和聚集而表现出高的热稳定性。

DFT研究负载于ZrO_2(111)上Ni簇的CO甲烷化:微粒尺寸的影响（英文）

采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了负载型催化剂Ni/ZrO_2(111)的CO甲烷化活性和选择性.结果表明:CO→CHO→CH_2O→CH_2→CH_3→CH_4是Ni_4-ZrO_2(111)面上CH_4形成的有利路径,CO→HCO→CH→CH_2→CH_3→CH_4是Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4形成的有利路径,这两种催化剂具有相似的CH_4生成活性,Ni_(13)-ZrO_2(111)比Ni_4-ZrO_2(111)具有明显高的CH_4选择性.Ni_4·ZrO_2(111)能较好地抑制积碳.

MgO添加量对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响,并探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果表明,MgO添加质量分数6%的催化剂具有适当的还原温度,其CO转化率、CH 4选择性和收率分别高达99%、97%和94.5%。催化剂寿命实验表明,在24 h反应时间内,6%MgO添加量的催化剂上CO转化率和CH 4选择性分别高达96%和94%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。

CeO2的形貌特征对Ni/CeO2催化剂CO甲烷化性能的影响

通过改变制备方法合成了不同形貌的CeO2载体(包括球状CeO2-S、花苞状CeO2-F和多面体状CeO2-P),并用氨水配位浸渍法制备了Ni/CeO2催化剂。研究了CeO2载体结构与Ni/CeO2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,CeO2-S、CeO2-F和CeO2-P载体暴露的晶面和氧空位不同,对Ni/CeO2催化剂催化活性影响也不相同。CeO2-S氧空位最多,Ni/CeO2-S在350℃下CO转化率和CH4选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明,Ni/CeO2-S催化剂上的积炭量最少(2.5%),CH4选择性一直保持在80%左右,分别是Ni/CeO2-F的1.3倍和Ni/CeO2-P的17.6倍。这主要归因于CeO2-S载体比表面积较大,主要暴露[111]晶面,且表面氧空位含量较多,使Ni/CeO2-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强,从而呈现出优异的抗积炭性能。

ZrO_2/Al_2O_3复合载体镍基催化剂CO甲烷化反应本征动力学

采用固定床反应器,研究了复合载体镍基催化剂上的CO甲烷化反应。在温度为250~440℃,压力为0.1~2.5 MPa,原料气配比（nH2/nCO）为1.0~4.5的情况下,考察了操作条件对复合载体镍基催化剂甲烷化反应的影响。实验结果表明：CO转化率、CH4的选择性均随着反应温度、反应压力的升高而增加;当反应温度达到340℃时,CO转化率最高;当nH2/nCO=3.0时,具有较高的CO转化率和CH4的选择性。通过正交法设计实验,测定了甲烷化反应动力学数据。以双曲型动力学方程建立了以各组分逸度表示的CH4和CO2反应动力学模型,并用最大继承法对参数进行估值,获得动力学参数。残差分析及统计检验表明动力学模型是适宜的。

负载型Ni基CO甲烷化催化剂研究进展

负载型Ni基催化剂是应用于CO甲烷化反应的重要催化剂,其金属分散度、活性位结构和化学组成是决定催化剂活性与稳定性的关键因素。综述了金属Ni活性中心结构、载体与助剂对负载型Ni基催化剂甲烷化反应活性和稳定性的影响,在提高催化剂活性的基础上,为开发低成本的负载型Ni基催化剂具有重要意义。

氧化铈构型对CO甲烷化催化性能的影响

采用液相沉积法,通过控制陈化温度合成六边形氧化铈和方铈矿型氧化铈,采用等体积浸渍法制备Ni/CeO_2催化剂,将其应用于CO甲烷化反应,考察氧化铈载体形貌、催化剂结构对催化剂催化性能的影响。利用XRD、H_2-TPR、SEM和TEM对载体及催化剂进行表征。结果表明,陈化温度对晶体的粒径大小和形貌有直接影响,四边型结构的方铈矿型氧化铈载体结构规整,粒径分布均匀,具有更强的储释氧能力,以其为载体制备的20%Ni/CeO_2-IM2催化剂具有适宜大小的氧化镍颗粒和更低的还原温度,表现出更高的CO转化率和更优的产物分布,在反应温度350℃时,CO转化率为100%,甲烷产率大于85%。

高稳定性网状Ni/ZrO_(2)催化剂CO甲烷化性能研究

合成具有抗烧结和抗积碳性能的Ni基催化剂是CO甲烷化催化剂设计的难点,而利用催化剂载体特定的结构对活性金属纳米颗粒的空间限域效应是提高镍基催化剂活性和稳定性的有效策略。以一步法制备的Ni/UiO-66为前驱体,经焙烧和还原,获得了一系列具有网状结构的Ni/ZrO_(2)催化剂。针对反应强放热的特点,三维网状结构在稳定镍颗粒的同时,三维空隙结构能够有效移除反应中的局部热点,并且金属Ni与载体ZrO_(2)紧密的界面结构有效地提升了催化剂的活性和稳定性。结果表明,一步法制备的Ni/ZrO_(2)催化剂的反应活性和稳定性均优于浸渍法制备的Ni/t-ZrO_(2)催化剂,在压力1 MPa,t=325℃,WHSV=15000 mL·g^(-1)·min^(-1)条件下,Ni/ZrO_(2)-N催化剂的CO转化率达到86%,反应120 h后催化剂网状结构保留完好,反应活性和选择性保持稳定。CO甲烷化结果表明,网状结构催化剂的设计策略可以拓展至对其他活性金属进行限域以提升其反应活性和稳定性。

合成气中的硫对Ni(111)表面上CO甲烷化的影响

基于密度泛函理论的方法,对硫覆盖度为0.22的Ni(111)表面上合成气甲烷化的反应机理进行了研究.描述了Ni(111)含硫表面上各种反应分子和可能中间体的稳定构型,相对于Ni(111)表面,反应物CO的吸附能降低了0.30eV,而重要中间体CH2,CH3和HCO吸附能分别下降了0.11eV,0.24eV和0.23eV.得出在0.22mL硫覆盖度的Ni(111)表面上CO通过加氢反应生成甲烷的最优路径为:CO+4H→HCO+3H→CH_2O+2H→CH_3O+H→CH_3+H→CH_4,而在Ni(111)洁净表面甲烷化时,HCO的进一步加氢则容易生成CHOH,这说明表面S原子的存在使CO甲烷化的路径发生了改变.

助剂MgO对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察了助剂MgO添加量对Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响,并初步探讨了MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果显示,质量分数6%MgO添加量的催化剂具有适宜的MgO晶体含量、适当的还原温度和较高的比表面积,其CO转化率、CH4选择性和收率分别高达99%,97%和94.5%。寿命实验表明:在24 h反应时间内,质量分数6%MgO添加量的催化剂CO转化率和CH4选择性分别高达97%和95%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。

助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

本文采用等体积浸渍制备了掺杂不同金属助剂改性的Ni基催化剂,考察了其催化浆态床CO甲烷化的性能。通过XRD、H2-TPR、HR-TEM等表征对催化剂进行了分析,结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni的晶粒尺寸,降低了催化剂的还原温度;掺杂Mg助剂则导致催化剂的还原温度升高。浆态床活性评价结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂提高了催化剂的甲烷化性能,其中以La助剂的效果最明显,通过对La负载量进一步优化后发现,当La负载量为8%时,催化剂的甲烷化催化性能最优,CO转化率、CH4选择性和时空收率分别达到96.3%、87.1%和179.6 g·kg-1·h-1;掺杂Mg助剂则降低了催化剂的甲烷化活性。

ZrO_2晶型对Ni/ZrO_2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.

溶液燃烧法制备的Ni基催化剂及其浆态床甲烷化催化性能

分别以硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈为载体前驱体,与硝酸镍和尿素配制水溶液,采用溶液燃烧法制备了Ni-Al2O3、Ni-ZrO2、Ni-La2O3和Ni-CeO2催化剂,研究了浆态床CO甲烷化催化性能,并进行了低温N2吸附-脱附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR和H2化学吸附等表征分析.结果表明,以硝酸铝为前驱体制备Ni-Al2O3催化剂时燃烧火焰稳定且持续时间长,达23 s,样品比表面积（468 m2· g^-1）和金属Ni表面积（10 m2·g^-1）均较大、Ni粒径小（3～5 nm）且分散度高,CO甲烷化催化活性和稳定性好,CO转化率和CH4选择性分别达到94％和95％,在100 h的甲烷化反应中未出现明显失活;以硝酸氧锆和硝酸镧为前驱体制备样品时未出现明显的燃烧火焰,持续时间仅为12s和5s,催化剂比表面积、金属表面积及催化活性均较低;以硝酸铈为前驱体制备样品时燃烧过程迅速而剧烈,样品比表面积（22 m^2·g^-1）和金属Ni表面积（5 m^2·g^-1）小、Ni粒径大且分散性差,甲烷化催化性能最差,CO转化率仅为41％,CH4选择性仅为89％.