Fe、Ir掺杂MoS_(2)表面对N_(2)气敏吸附与解离反应性能提升的第一性原理研究

基于第一性原理方法,采用周期性平板模型,研究了N_(2)分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面的吸附和解离行为.研究表明:N_(2)分子在TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面吸附能依次为0.62和0.47 eV,而完整MoS_(2)表面的吸附能只有0.08 eV,说明掺杂之后对N_(2)表现出略好的吸附性能.差分电荷密度分析表明,N_(2)吸附后,掺杂Fe、Ir原子与两个N原子之间电荷有所增加,N-N键之间的区域电荷密度减少,N-N键的强度减弱.态密度计算结果发现,N_(2)在吸附过程中,主要是N原子的2p_(y)、2p_(z)轨道与Ir的5d_(xy)和5d_(z^(2))以及Fe的3d_(xy)和3d_(z^(2))发生杂化作用.通过分析解离活化能,N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离需要活化能均较高,且远大于在相应掺杂表面的吸附能,说明N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离应该表现为分子吸附或脱附.

金属二聚体和氮共掺杂石墨烯(Gra)M_(2)N_(6)-Gra(M=Cr-Cu)的NO_(2)吸附特性理论研究

NO_(2)是空气污染物的主要成分之一,设计和开发高效的气敏传感器对NO_(2)进行检测具有重要意义.本工作利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对不同过渡金属原子形成的金属二聚体和氮共掺杂石墨烯(Gra)M_(2)N_(6)-Gra(M=Cr-Cu)的NO_(2)吸附特性进行了研究.结果表明,NO_(2)分子与M_(2)N_(6)-Gra之间均存在明显的化学吸附作用.其中,Ni_(2)N_(6)-Gra和Cu_(2)N_(6)-Gra体系具备较为适中的恢复时间(分别约为5秒和14分钟),这意味着这两个体系是开发新型NO_(2)气敏材料的潜在候选者.其它体系(M_(2)N_(6)-Gra,M=Cr-Co)强的吸附作用导致恢复时间过长,从而使得它们不适合作为NO_(2)气敏材料.这一研究不仅有望为设计和开发性能优异的新型NO_(2)气敏材料提供有益理论指导,还将有益于人们深入认识M_(2)N_(6)-Gra材料的NO_(2)电催化合成NO或NH 3性能.

金属有机框架材料吸附CO_(2)研究进展

为有效应对全球气候变暖,减缓温室气体排放,实现中国提出的“双碳”目标,寻找有效的CO_(2)吸附技术具有重大的现实意义。金属有机框架(MOFs)作为一种具有高度可调性和优异孔隙结构的新型吸附材料,在CO_(2)捕集和分离方面展现出卓越的性能,具有巨大的应用潜能,其独特、稳定的三维空间结构和高度不饱和的活性吸附位点,特别适用于低温环境中吸附CO_(2)。该文综述了近10年来MOFs在CO_(2)吸附领域应用的研究进展,首先介绍了MOFs吸附材料的常见类型和制备方法,然后详细探讨了影响MOFs材料吸附性能的因素及改性手段,最后提出了优化水热合成法、构建核-壳结构复合MOFs、引入非极性基团有机配体来提高水稳定性能、与多孔固体材料复合进行改性等MOFs在CO_(2)吸附领域的研究方向。

高压气态CO_(2)吸附/解吸作用对烟煤的孔隙结构影响研究

为探明高压CO_(2)吸附/解吸作用对煤孔隙结构的影响,结合低温N_(2)和低压CO_(2)吸附试验,对比分析了高压CO_(2)吸附/解吸前后贫煤、1/3焦煤和气煤的孔隙结构变化。结果表明,高压CO_(2)吸附/解吸作用对煤的孔隙形状无明显影响。吸附态气体和游离态气体的共同作用控制煤纳米孔的孔隙尺寸变化。在高压CO_(2)的吸附/解吸过程中,贫煤和1/3焦煤所承受的吸附态气体引起的吸附膨胀作用以及游离态气体的压缩作用强于游离态气体的“扩容”效应,导致高压CO_(2)吸附/解吸作用后贫煤和1/3焦煤的总比表面积分别减小5.63%和4.98%,总微孔体积分别减小3.72%和7.40%;气煤所受游离态气体的“扩容”效应强于吸附态气体的吸附膨胀效应和游离态气体的压缩效应,导致高压CO_(2)吸附/解吸作用后的总比表面积和总微孔体积分别增加5.89%和13.72%。高压CO_(2)吸附/解吸作用后,3种烟煤滞后环面积均减小,孔径分布峰值点均向更小孔径移动,孔径尺寸整体有所减小,微孔体积分数分别增加0.73百分点、1.48百分点和4.81百分点,孔径分布更均匀,孔隙连通性增强。

g-C_(3)N_(4)基异质结光还原CO_(2)的研究进展

光催化技术能够将CO_(2)转化为有价值的烃类化合物,为解决化石燃料短缺和全球变暖问题提供了新的途径。然而,传统半导体光催化剂由于比表面积小和吸附CO_(2)能力不足,效果有限。g-C_(3)N_(4)凭借其无毒、高稳定性和低成本特性,在光催化领域备受关注。尽管纯g-C_(3)N_(4)的光催化效率受到光生电子/空穴对快速复合、比表面积小和光吸收不足的制约,但通过与大带隙半导体形成异质结构,g-C_(3)N_(4)的电荷分离、比表面积和光吸收能力得到了显著增强。这种基于g-C_(3)N_(4)的异质结构包括半导体支持型、炭材料支持型、非金属支持型以及金属有机骨架支持型,它们在CO_(2)光转换中展现出巨大潜力。然而,改性g-C_(3)N_(4)基异质结构在CO_(2)光转换中仍面临挑战,需要进一步的研究和设计创新。这篇综述强调了基于g-C_(3)N_(4)的异质结构在环保且可持续的CO_(2)还原方法中的重要作用。

纳米纤维素基气凝胶制备及其CO_(2)吸附性能研究进展

空气中超量排放的CO_(2)对人体健康和环境造成了极大威胁,开发绿色高效的空气过滤器成为焦点。纳米纤维素基气凝胶具有高比表面积、高反应活性、高可塑性等优点,在空气过滤器制备领域得到广泛关注和应用。本文对纳米纤维素基气凝胶的制备方法进行了综述,评价了各方法的优缺点,总结了纳米纤维素基气凝胶在吸附CO_(2)方面的研究现状和进展,最后对纳米纤维素基气凝胶的未来发展趋势和面临的挑战进行了总结展望。

脱灰煤基多孔炭制备及CH_(4)/N_(2)吸附分离性能

煤层气中CH_(4)/N_(2)的高效分离对“双碳”目标的实现和低碳能源的补充具有重要意义。利用我国丰富的煤炭资源制备煤基多孔炭材料,可用于煤层气中CH_(4)/N_(2)的吸附分离。使用高煤化度煤作为炭前驱体原料,在盐酸与氢氟酸的作用下进行脱灰处理,与KOH研磨混匀并在氮气氛围下高温活化,制备出煤基多孔炭材料吸附分离CH_(4)/N_(2)。研究结果表明,在碱(KOH)煤比为2∶2,活化温度为800℃,脱灰煤制备的多孔炭BET比表面积为1307 m^(2)/g,孔径集中在0.54 nm处,在1×10^(5)Pa、298 K下对甲烷的吸附量为27.6 cm^(3)/g,IAST选择性为4.43,远高于相同实验和测试条件下未脱灰煤多孔炭的气体吸附分离性能;基于IAST选择性使用ASPEN软件模拟了CH_(4)/N_(2)(50%/50%)二元混合气的穿透实验,两者长的穿透时间间隔(50 s)表明脱灰煤制备的多孔炭材料具有实际的分离效果。

陶瓷基中空纤维复合膜的制备及其CO_(2)/N_(2)分离性能

膜分离法相比于传统的气体分离方法,具有成本低、易操作、分离效果显著等优点。本工作以耐高温、强度高、通量大的晶须莫来石中空纤维膜(M0)作为支撑层,以黏度可控的PDMS作为中间过渡层,将PDMS涂覆到纤维膜表面并覆盖纤维膜表面的缺陷。通过水热合成法对UiO-66进行氨基修饰,以均苯三甲酰氯为油相单体,胱胺为水相单体进行界面聚合,通过界面聚合将UiO-66-NH_(2)固载到复合膜顶层,从而得到M0-PUi复合膜。通过FT-IR,XRD,SEM和膜表面水接触角等对膜改性前后进行表征测试,并采用自制气体分离装置测试膜对单一气体的渗透通量并计算CO_(2)/N_(2)的分离性能。结果表明:在室温、0.2 MPa的操作压力下,M0-PUi复合膜对CO_(2)的渗透通量高达2765.3 GPU,CO_(2)/N_(2)的分离选择性为3.2;在80℃和120℃条件下分别连续使用6 h,复合膜的CO_(2)/N_(2)的分离选择性稳定在3.2~3.4之间。

深层高阶煤层CO_(2)-ECBM技术研究与应用启示——以沁水盆地晋中地区为例

深层高阶煤层资源潜力大,但具有“强吸附、难解吸”的特点,常规开发方式难以实现效益动用。与化学驱、热力驱等其他提高采收率技术相比,CO_(2)-ECBM(CO_(2)地质封存及强化煤层开采)技术具有节能减排和提高煤层气采收率双重效益。为明确CO_(2)吸附、解吸特性,论证CO_(2)-ECBM技术提高深层高阶煤层气采收率可行性,助力深层高阶煤层气产能释放,以沁水盆地晋中地区为研究对象,开展深层高阶煤层CO_(2)吸附、解吸特征研究实验。研究结果表明,随着平衡压力的增加,煤层对CH_(4)的吸附量逐渐增加,而受煤层孔裂隙发育特征及CO_(2)特征影响,煤层对CO_(2)的吸附量呈先持续上升再在临界压力附近骤降后大幅上升的特征。深层高阶煤层对CO_(2)的吸附能力约为CH_(4)的2~5倍,超临界CO_(2)在煤层中的吸附能力更强,CO_(2)的敏感解吸压力为CH_(4)的3/4,且吸附于煤层后,CO_(2)呈现出明显的吸附、解吸滞后特征,大比例CO_(2)以吸附封存和残余封存形式滞留在煤层中无法脱附,成为实现大规模封存CO_(2)和替换CH_(4)的有利条件。通过实验结果分析,明确了深层高阶煤层气开展CO_(2)-ECBM具备大幅提高采收率的可行性。矿场应用中,可通过超前注气、加大注入压力等方式提高气藏压力水平,提升竞争吸附效率,同时低敏感解吸压力也表明注入CO_(2)后返排率较高,需考虑CO_(2)循环利用。

ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳的制备及其对低浓度煤层气中CH_(4)/N_(2)的吸附分离研究

为了充分利用低浓度煤层气,同时减缓全球变暖的趋势,开发一种制备方法简单、性能优异的多孔碳吸附剂,以实现CH 4/N 2混合物中CH 4的有效分离是一项势在必行且具有挑战的工作。本工作以ZIF-8为前驱体和自牺牲模板,成功制备了氮掺杂多孔碳吸附剂,系统分析了碳化温度和碳化时间对所制备碳材料孔隙结构和氮含量的影响,结合CH 4和N 2的等温吸附测试,分析碳材料对CH_(4)/N_(2)的吸附分离性能。在碳化温度为1000℃、碳化时间为1 h时,所得的碳材料NPC-1000-1展现出最优的CH 4吸附量(1.52 mmol/g)和CH_(4)/N_(2)分离系数,根据亨利定律计算,其对CH_(4)/N_(2)的选择性系数为3.73;根据理想溶液吸附理论(IAST),在0.1 MPa压力下,其对二元混合气体CH_(4)/N_(2)(30/70)的分离选择性系数为4.72,这主要归因于该样品优异的孔隙结构和理想氮含量的协同作用。本研究为多孔碳吸附剂的制备提供了新思路,同时为煤层气的有效开发利用和环境保护提供了理论支撑。

CO_2/CH_4/N_2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96 h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2/CH4/N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2/CH4和CO2/N2。

碱金属修饰的萘炔/萘二炔对CO_(2)选择性吸附分离的理论计算

采用巨正则蒙特卡洛模拟和密度泛函理论结合的方式探究了不同碱金属(alkali metal,AM,包括Li、Na、K)修饰提升萘炔(naphyne,NY)和萘二炔(naphdiyne,NDY)的CO_(2)吸附分离性能。通过结合能和结构的电子性质分析发现,AM修饰的NY和NDY具有良好的结构稳定性。在298 K、100 k Pa的条件下,Li修饰的萘二炔(Li-NDY)表现出高达11.37 mmol·g^(-1)的CO_(2)吸附量和430.85的CO_(2)选择性(优于N_(2))。同时,利用气体吸附密度分布揭示了不同AM修饰的NY/NDY(AM-NY、AM-NDY)具有高吸附量的原因,以及二者作用效果差异的本质。最后,从吸附热、库仑和范德瓦耳斯相互作用等角度详细说明了AM引入的改性机制。

弱极性超微孔Sc/In-CPM-66A用于CH_(4)/N_(2)吸附分离性能

低浓度煤层气的提质利用对缓解国内天然气不足的现状具有重要意义,然而煤层气中存在的氮气杂质限制了该类资源的进一步应用,进行低浓度煤层气中CH_(4)/N_(2)混合物的分离至关重要。制备了两种具有弱极性超微孔的金属有机框架材料Sc-CPM-66A和In-CPM-66A,研究材料从CH_(4)/N_(2)混合物中富集CH_(4)的性能,利用PXRD、77 K N_(2)吸附、TGA和FTIR光谱对材料的结构进行了表征。IAST选择性计算表明,In-CPM-66A和Sc-CPM-66A的CH_(4)/N_(2)选择性达到6.0。受益于材料表面存在的大量的甲基基团,两种材料对CH_(4)的吸附热低于被报道的大部分材料,材料与甲烷分子之间弱的相互作用有利于吸附剂的脱附再生。穿透实验进一步表明,CPM-66A可以实现动态条件下CH_(4)/N_(2)混合物的分离,循环穿透实验显示该类材料具有良好的可重复性。

微孔玻璃的制备及其吸附分离N_2/CO_2研究

吸附法脱除二氧化碳的关键在于开发高效的吸附剂．采用溶胶-凝胶法制备微孔玻璃，首先通过控制 pH 值、乙醇用量、温度等参数来得到适宜的干凝胶，干凝胶在高温下熔融形成玻璃体后，依次进行分相和酸浸析处理后得到微孔玻璃．结果表明：在pH值1～2、凝胶温度50℃、熔融温度1175℃条件下，可以得到孔径集中在0.7~2.0 nm的微孔玻璃；随着盐酸浓度的升高，微孔玻璃的平均孔径逐渐增大，而孔体积和比表面积则逐渐减小；微孔玻璃对 N2/CO2具有较高的吸附选择性，分离因子可达8.4以上．

构建界面兼容的Por-POF/PIM-1混合基质膜用于CO_(2)/N_(2)高效分离

混合基质膜(MMMs)在实现优异的CO_(2)分离方面潜力很大,但其性能往往受到填料与基质之间界面兼容性差的限制.本研究将卟啉基多孔有机框架(Por-POF)分散在可溶性的固有微孔聚合物(PIM-1)中,制备了一系列高渗透选择性MMMs.Por-POF的纯有机属性增强其与纯有机聚合物基质的相互作用,从而制备界面相容性良好的膜材料.多孔的Por-POF可以增加膜的自由体积分数,提高了薄膜的渗透通量.此外,Por-POF孔壁上富集了大量氮,对CO_(2)具有较强的吸附作用,从而提高CO_(2)/N_(2)选择性.气体渗透实验表明,与纯PIM-1膜相比,Por-POF/PIM-1膜的CO_(2)渗透通量和CO_(2)/N_(2)选择性分别提高了157%和64%.本研究为合理设计和构建高性能的分离膜提供了一种独特的思路.

CH_4、N_2和CO_2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征

矿井瓦斯中CH4与N2和CO2的有效分离是解决低浓度瓦斯回收利用的技术关键.为此,利用自制的吸附装置,研究了CH4、N2、CO2及其两相混合物在沥青基碳纤维分子筛(ACF-MS)上的吸附、分离特征.结果表明,单组分吸附时,ACF-MS对CO2具有较高的吸附量,CH4次之,N2最低.1:1mol两相混合气体吸附时,ACF-MS对CO2/N2有较好的吸附分离作用,对CH4/N2和CH4/CO2的分离效果较差.

氨改性介孔SiO_2用于CO_2/N_2变压吸附分离

在323.15,K下,以月桂酸为结构导向剂(SDA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为助结构导向剂和硅酸乙酯为硅源,采用阴离子表面活性剂法直接合成氨改性介孔SiO2(AMS)用于CO2/N2变压吸附分离.对样品进行低温N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)表征,然后用动态法测量其CO2、N2穿透曲线并计算吸附量.结果发现,在323.15,K、常压下合成吸附剂AMS对CO2/N2的吸附量分别为0.60,mmol/g和0.03,mmol/g.采用抽真空的方法对吸附剂进行再生,发现75%以上的吸附态CO2能够解吸,经过多次吸附/解吸循环CO2吸附特性不变.同时利用Aspen adsim软件对吸附过程进行模拟,模拟结果与实验数据吻合良好.

模板法多孔炭的制备及CH_4/N_2/CO_2吸附分离

以糠醇为碳源,模板法两次浸渍制备多孔炭,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附等方法对其进行表征,利用磁悬浮天平测量了CH_4,N_2,CO_2的吸附等温线,并对吸附等温数据进行Langmuir拟合,由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。表征结果显示,多孔炭孔分布较窄,具有丰富的孔结构,在一定程度上复制了分子筛的孔道结构,且表面呈现一定的极性,有利于CH_4,N_2,CO_2的吸附和分离。实验结果表明,CH_4,N_2,CO_2的平衡吸附量大小的顺序为:CO_2>CH_4>N_2,Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993,拟合效果较好,可用Langmuir理论解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为,制备的多孔炭适用于烟道气中CO_2的吸附与分离及煤层气等非常规天然气的提纯,但对垃圾填埋气的分离效果不显著。

自牺牲法合成氮空位g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)异质结及其广谱光固氮性能

本研究采用原位自牺牲法合成了N空位掺杂的g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)(VCN/Cu)异质结催化剂,该催化剂体现出优异的可见-近红外宽光谱驱动性。实验结果表明,g-C_(3)N_(4)与Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)之间的电荷迁移遵循“Z”型机制。氮空位的存在抑制了电荷载流子的重组,降低了界面电荷转移的能量屏障,对N 2和O_(2)的吸附和活化激发了固氮还原反应的进行,并提供了更多的反应活性位点。体系中甲醇作为空穴清除剂时O_(2)的添加对制备的催化剂的光固氮性能有显著的促进作用,在50%O_(2)和50%N_(2)混合气氛下VCN/Cu异质结催化剂的铵离子产率高达14.52 mg·L^(-1)·h^(-1)·g^(-1),是纯N 2气氛下的2.7倍,且按照“三线”光固氮机理运行。本研究为低耗、绿色环保固氮工艺提供了一条新途径。

湿气环境中CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面上吸附与点蚀机理研究

目的从微观尺度探究CO_(2)-H_(2)S(CO_(2)和H_(2)S共存)在湿气管道顶部的吸附特性,进而揭示点蚀机理。方法基于密度泛函理论的第一性原理,利用Materials Studio构建CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面的吸附模型,对CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能、局域态密度、分波态密度和差分电荷密度进行仿真;利用高温高压釜模拟CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)腐蚀环境,分析L360钢在湿气环境中的腐蚀行为;最后,揭示含Cl^(-)湿气管道顶部CO_(2)-H_(2)S吸附机制与点蚀机理。结果CO_(2)、H_(2)S、CO_(2)-H_(2)S及CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)在最稳定位置时的吸附能分别为-4.065、-3.961、-8.538、-12.775e V,表明相较于CO_(2)与H_(2)S单独吸附,CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能更负,Cl^(-)会进一步降低CO_(2)-H_(2)S的吸附能;且CO_(2)在与H_(2)S竞争环境电子中占优势;Cl^(-)会使CO_(2)-H_(2)S的局域态密度峰值降低,转移趋势为失去电子,基体和腐蚀介质的电子向着低能级跃迁释放出更多能量,进而加强了Fe与CO_(2)-H_(2)S间的化学键强度;Cl^(-)的2p轨道与Fe的3d轨道在-6.8 eV和-5.7 eV发生重叠,Cl^(-)被吸附到Fe表面并与Fe形成化学键生成氯化物,进而改变腐蚀产物膜的组分与结构,削弱产物膜的致密性和稳定性,减弱腐蚀阻抗力。在含Cl^(-)湿气的CO_(2)-H_(2)S环境中,液相中的Cl^(-)浓度升高,使L360钢的气相平均腐蚀速率逐渐增大,最高达2.935mm/a,点蚀越发严重。结论CO_(2)与H_(2)S在α-Fe(110)面吸附存在一定的协同和竞争作用,协同促进金属的腐蚀,FeCO3会优先沉积成膜,但H_(2)S会抑制FeCO3的生长,腐蚀产物以FeS为主;Cl^(-)会增强CO_(2)-H_(2)S与α-Fe(110)面间的作用力,弱化腐蚀产物膜层的保护性,进一步加速金属腐蚀、尤其是点蚀。