CO_(2)-O_(2)-H_(2)O环境下油套管腐蚀研究进展

在注空气驱采油过程中,采出液中通常存在酸性气体及腐蚀性离子,这些气体和离子的浓度变化,在温度和压力的作用下影响油套管的腐蚀行为,造成不同程度的腐蚀及损失。本文从腐蚀机制、影响因素和防腐措施方面展开CO_(2)-O_(2)-H_(2)O环境下油套管腐蚀行为的论述,简要介绍了不同因素下的腐蚀规律及主要影响因素,包括温度、气体分压和腐蚀介质。分析评价了两种常见的防腐手段,包括耐蚀材料的选择、表面镀层保护技术,为后续油套管的防腐提供理论依据。

CO_(2)-O_(2)环境中油井管钢的腐蚀研究

油气田开采过程中井下环境复杂,影响因素较多,CO_(2)-O_(2)共存环境对油井管钢造成严重腐蚀且目前研究较少,所以分析CO_(2)-O_(2)环境中油井管钢的腐蚀行为很有必要。本文通过对CO_(2)-O_(2)共存环境中油井管钢腐蚀机制的研究,结果如下:(1)CO_(2)腐蚀在早期成膜后速度下降到很低,CO_(2)-O_(2)共存环境下腐蚀速率一直保持较高。(2)单一CO_(2)环境腐蚀后钢表面生成致密FeCO_(3)膜,保护基体防止继续腐蚀,而在CO_(2)-O_(2)共存环境下,腐蚀产物主要为FeCO_(3)和Fe氧化物,其中Fe氧化物使得FeCO_(3)晶体间的附着力降低,膜层疏松多孔,从而促进腐蚀。(3)温度升高使氧的传质速度加快,腐蚀产物中保护性较差的Fe氧化物增多,导致腐蚀速率急剧增加。

5Cr油套管钢在含Cl^(-)的CO_(2)环境中的腐蚀特性研究

目的掌握油气井生产中CO_(2)腐蚀对油套管的影响规律,研究兼顾耐蚀性和经济性的5Cr油套管材料在含Cl^(-)的CO_(2)环境中不同时间下的腐蚀演变规律。方法采用XRD、XPS、SEM和EDS等技术分析5Cr油套管钢在不同时间下腐蚀产物膜的演变情况,利用丝束电极(WBE)和阻抗测试(EIS)技术对其腐蚀电化学行为进行研究。结果5Cr油套管钢腐蚀后期的平均腐蚀速率约为初期的1/2,在腐蚀14 d后,腐蚀产物膜中的Cr富集大于30%,Cr、Fe质量比达到较高水平,约为基体的15倍。随着腐蚀的进行,电荷传递电阻和产物膜覆盖引起的电阻增大,电化学反应阻力增大。在腐蚀前期具有局部不均匀性,随着腐蚀的进行,电极腐蚀电位有负移现象,最终分布区间为−0.59~−0.61 V,电极表面阳极电流区域大幅减少。结论在腐蚀时间延长的条件下,5Cr油套管钢腐蚀产物膜的致密性增加,电荷传递电阻呈变大趋势。在产物膜下的5Cr油套管钢区域,电流发生由阴极向阳极极性转变的现象,产物膜存在的孔隙使5Cr油套管钢基体金属被腐蚀,从而导致阳极电流的出现。表面局部腐蚀电位阳极区的形成和扩展使其有产生点蚀的倾向,但腐蚀产物逐渐沉积在点蚀坑内壁,形成了Cr富集的保护性表面层,原发生点蚀区域由原阳极活性点位转变为阴极区,对其发展起到了抑制作用。

环境因素对BT80S-5Cr抗CO_(2)/H_(2)S腐蚀套管均匀腐蚀速率的影响

通过模拟国内某油田腐蚀工况,采用高温高压釜模拟腐蚀试验,利用失重法研究试验周期、温度、CO_(2)及H2S分压环境因素对BT80S-5Cr油套管均匀腐蚀速率的影响。研究表明,随着试验周期的延长,试验钢均匀腐蚀速率逐渐降低,且降幅趋于平缓,试验周期360 h是BT80S-5Cr在该油气田模拟工况下衡量耐蚀性能的最佳试验周期;随着试验温度的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐增加,试验温度100℃的试验钢的均匀腐蚀速率是试验温度40℃时的均匀腐蚀速率的1.67倍;随着CO_(2)分压的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐增加,CO_(2)分压1.0 MPa的试验钢均匀腐蚀速率是不含CO_(2)时的均匀腐蚀速率的10倍;随着H2S分压的提高,试验钢均匀腐蚀速率逐渐降低,微量H_(2)S气体的引入对试验钢电化学腐蚀行为有一定的抑制作用。

H_(2)S/CO_(2)共存环境中X65钢点腐蚀形成机理及预测方法

碳钢管材广泛应用于油气生产系统,在含CO_(2)、H_(2)S、氯离子等多种腐蚀介质共存的多相流环境中,容易发生腐蚀穿孔泄漏,可能造成管道和设备的失效,进而带来安全隐患和经济损失。目前针对H_(2)S/CO_(2)共存环境下金属腐蚀的研究主要集中在较高H_(2)S分压下,多种形式FeS产物的生成规律、产物膜保护特性和点蚀形成机理,很少研究极微量H_(2)S诱发点腐蚀的可能性和发生条件。为此,以X65钢为例,利用大型H_(2)S多相流腐蚀环路实验系统完成了4组测试实验和2组验证实验,研究了40℃、恒定CO_(2)分压环境下,不同H_(2)S分压对低碳钢点腐蚀行为的影响规律,并提出了一种基于热力学理论的预测方法。研究结果表明:①当H_(2)S分压高于50 Pa时,X65钢的腐蚀速率低且表现为全面腐蚀;而当H_(2)S分压低于24 Pa时,随着H_(2)S分压的逐步降低,X65钢的点腐蚀加剧,H_(2)S为2.4 Pa时的点腐蚀速率超过11 mm/a。②当H_(2)S分压极低且马基诺型FeS的过饱和度低于1时,快速形成的FeS膜不能完整覆盖金属表面,暴露表面会在电偶腐蚀的作用下,被饱和CO_(2)溶液快速腐蚀,最终导致低碳钢发生局部点腐蚀。③建立不同H_(2)S分压下低碳钢表面马基诺型FeS过饱和度边界控制曲线,可以准确预测不同条件下碳钢的点腐蚀行为。结论认为,在相关行业标准规定的H_(2)S分压下限以内,H_(2)S/CO_(2)共存环境中极微量的H_(2)S仍然可能会诱发碳钢发生点腐蚀,该认识对于H_(2)S/CO_(2)共存环境下油气管道的局部点腐蚀预测和防腐防护研发具有重要理论和现实意义。

钢在高温CO_(2)环境中氧化渗碳腐蚀机理及其涂层防护研究进展

钢材由于具有高强度和耐热性等优异性能而广泛应用于各种零构件,在服役过程中通常面临较为严重的腐蚀问题。CO_(2)腐蚀是钢材应用领域中较为常见的一种腐蚀失效方式。通常,CO_(2)对钢的腐蚀行为表现为其溶于水后产生的碳酸腐蚀,但在高温环境中,CO_(2)可直接使钢表面氧化,同时伴随渗碳现象发生,钢的力学性能与耐腐蚀性能均会因此大幅下降。然而,目前关于钢在高温CO_(2)环境中的腐蚀行为研究缺乏相关系统总结。综述有关高温CO_(2)环境下钢的腐蚀机理,总结高温CO_(2)环境中温度、压力以及环境中存在的其他杂质气体对腐蚀方式及机理的影响规律,归纳已有的高温CO_(2)氧化与渗碳腐蚀模型的发展状况,概述目前关于抗高温CO_(2)腐蚀的钢材涂层类型及其防护效果。研究表明,由于含Cr钢在高温CO_(2)环境中形成的Cr2O3层相较于Fe氧化物层更加致密,Cr元素的存在通常有利于钢的耐腐蚀性能。而环境中,温度与压力的升高以及杂质气体的存在往往会加重钢的CO_(2)腐蚀,但这些因素的影响规律会随着钢的种类及服役环境的变化而变化。目前关于钢的CO_(2)腐蚀模型主要为单一的高温氧化模型或者渗碳模型,可预测氧化物层厚度或渗碳深度,但无法准确预测同时发生氧化和渗碳行为的钢的腐蚀寿命。综述相关研究现状不仅能指出现有研究的不足及未来研究的展开方向,还可为高温环境中钢材抗CO_(2)腐蚀防护措施的选择及其长周期安全服务寿命评价提供全面理论依据。

湿CO_(2)环境中316不锈钢腐蚀行为研究

针对CO_(2)管输过程中碳钢因发生腐蚀而导致失效的问题,开展了316不锈钢的腐蚀行为研究。使用失重法研究含水率、CO_(2)分压以及Cl-浓度对316不锈钢腐蚀行为的影响,并绘制了腐蚀特征图谱;采用扫描电镜分析了腐蚀产物的微光形貌,X-射线衍射仪分析了腐蚀产物成分。结果表明:316不锈钢在管输CO_(2)工况条件下表现出较好的耐腐蚀性,处于轻度腐蚀状态,腐蚀速率极低;316不锈钢腐蚀速率随含水率的增大而增大,随CO_(2)分压的增大而减小,随Cl-浓度的增加而增大;316不锈钢含有Cr可以在不锈钢表面形成致密的钝化膜,这使得Cr成为不锈钢防腐的关键;由于316不锈钢腐蚀速率远小于碳钢,在腐蚀“重灾区”,可以考虑将集输管道更换成316不锈钢。该研究成果为CCUS中CO_(2)管输钢材的选型提供重要的理论依据。

CO_(2)地质封存与利用环境下水泥单矿C_(2)S的腐蚀速率

在CO_(2)地质封存和利用过程中,固井水泥容易与井下的酸性介质CO_(2)发生碳酸化反应,腐蚀固井水泥石造成水泥石力学性能大幅度衰退。针对水泥石单矿C_(2)S在CO_(2)地质封存和利用环境中腐蚀反应速率不清晰的问题,通过SEM、XRD以及TG的测试方法,定量分析C_(2)S腐蚀产物的变化规律。根据腐蚀产物CaCO_(3)的摩尔生成率和非稳态扩散渗透模型拟合得到腐蚀反应产物CaCO_(3)的生成系数α。SEM实验结果表明,腐蚀反应后C_(2)S水泥单矿颗粒的表面均有较大改变,生成了部分腐蚀产物CaCO_(3);XRD结果表明,单矿C_(2)S腐蚀产物CaCO_(3)的晶型主要有方解石和文石;TG测试结果表明,C_(2)S水泥单矿随着腐蚀龄期的增加,腐蚀产物的量均明显增加。拟合结果表明,C_(2)S腐蚀产物生成速率随着温度的升高而增大,90℃下CaCO_(3)腐蚀产物的生成速率系数α最大为54.90。

CO_(2)在模拟油田采出井环境中对P110钢腐蚀行为的影响

模拟油田CO_(2)采出井腐蚀环境,对油井套管钢P110钢进行了高温高压腐蚀实验,采用失重法测定了腐蚀速率,采用SEM、EDS和XRD观察分析了腐蚀产物的表面形貌及化学组成。结果表明:气相环境中,P110钢的腐蚀速率随温度和CO_(2)分压的升高而增大;液相环境中,P110钢的腐蚀速率在80℃时最大,可达3.7182 mm·a^(-1),温度高于90℃,腐蚀速率随温度升高而降低。CO_(2)分压小于1 MPa,P110钢的腐蚀速率随分压升高迅速增大,CO_(2)分压大于1 MPa腐蚀速率则缓慢增大。腐蚀产物的主要成分是FeCO_(3)及少量的铁锈,在高温时腐蚀产物膜对金属具有一定的保护作用。

高温环境下模拟CO_(2)驱采出液中304不锈钢的腐蚀行为

现阶段随着CO_(2)驱油技术的普遍使用,采出液中CO_(2)的含量不断上升,使得采出系统中金属管道的腐蚀程度逐渐增大。为了掌握304不锈钢在高温环境下CO_(2)驱采出液中的腐蚀行为,室内配制了模拟CO_(2)驱采出液,测试了304不锈钢在高温环境下不同含量CO_(2)、不同腐蚀时间下的金属腐蚀速率,并对不同腐蚀时间下金属表面的微观形貌和腐蚀产物组成进行了表征。结果表明,随着CO_(2)含量和腐蚀时间的不断上升,金属的腐蚀速率上升;随着腐蚀时间的上升,金属表面的腐蚀产物逐渐增加,发生了局部区域析氢腐蚀过程;腐蚀产物膜主要由Fe_(2)O_(3)、Cr_(2)O_(3)和FeCO_(3)组成。

注CO_(2)井管柱腐蚀速率预测

利用CO_(2)驱油提高低渗、高含水油田原油采收率已经发展成为双碳背景下应对气候变化的重要技术。但是注CO_(2)井管柱频繁发生腐蚀失效的问题,研究管柱在CO_(2)环境下的腐蚀机理,预测管柱腐蚀速率是腐蚀防护是保障安全生产的重要途经。为此本文开展了注CO_(2)井管柱腐蚀的电化学分析,考虑了压力、温度、pH值、含水率、离子浓度等因素在管柱腐蚀失效中关联关系,优化了CO_(2)腐蚀环境下P110油管的腐蚀速率预测模型,对实例井油管柱腐蚀速率完成预测,并对比油田现场实测值。结果表明:在注CO_(2)过程中,1500m以上井段腐蚀程度较小,腐蚀主要发生在1300~1700m井段,温度为70℃左右腐蚀做严重,腐蚀速率可达0.3mm/a。腐蚀速率受含水率、井筒温度影响较大,腐蚀情况预测结果与现场实测腐蚀情况吻合较好。

温度对1Cr钢CO_(2)腐蚀行为的影响

为了提高石油管材的抗腐蚀性能并兼顾一定的经济性,低铬含量的钢受到油气田越来越多的关注。利用高温高压釜模拟CO_(2)腐蚀环境,研究温度对1Cr钢失重腐蚀行为和电化学腐蚀行为的影响,并采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)以及X射线衍射仪(XRD)分析了不同温度下1Cr钢表面腐蚀产物的形貌及组分特征。结果表明:在60~120℃范围内,随着温度的升高,1Cr钢的腐蚀速率先增加后降低,在80℃时腐蚀速率达到最大值。随着温度进一步升高,腐蚀产物膜变得更加致密均匀,提高了电荷转移电阻。同时高温下Cr元素在产物膜中的富集也提高了腐蚀产物膜电阻,最终导致100℃和120℃下1Cr钢腐蚀速率降低。

枯竭型酸性气藏封存CO_(2)过程中的油管腐蚀行为及选材

为了研究不同材质油管钢在枯竭型酸性油气藏CO_(2)封存工况下的腐蚀行为,优选出适用性好的钢材,采用高温高压釜模拟CO_(2)封存工况,在不同CO_(2)分压(5、8、11 MPa)条件下,对N80钢、L80-13Cr钢和BG2532钢进行腐蚀失重测试,从腐蚀速率、腐蚀产物微观形貌和局部腐蚀深度进行研究,并对油管进行腐蚀寿命预测。结果表明:在模拟工况下N80钢、L80-13Cr钢和BG2532钢的腐蚀速率都随着CO_(2)分压的升高而增大,N80钢腐蚀速率为0.0674~0.0979 mm/a,L80-13Cr钢腐蚀速率为0.0227~0.0277 mm/a,BG2532钢腐蚀速率为0.0013~0.0029 mm/a;3种钢材的腐蚀产物主要为立方体状的FeCO3和少量的FeS,且随分压的升高,腐蚀产物逐渐增多并出现融合现象;N80钢主要表现为均匀腐蚀,而L80-13Cr钢出现点蚀,穿孔年限为5 a左右;N80钢的剩余抗拉强度和抗拉安全系数随服役年限的增长而降低,安全服役年限为27 a。研究成果为枯竭型酸性油气藏CO_(2)封存井油管选材提供依据。

油井管在CO_(2)/H_(2)S体系中的腐蚀行为研究进展

CO_(2)和H_(2)S引起的腐蚀问题备受关注。CO_(2)/H_(2)S体系是导致石油管材发生腐蚀、断裂、穿孔等失效的主要原因,高温、高压、高含Cl-的“三高”井下环境以及高含硫气藏的开发环境,进一步加剧了管材的腐蚀,严重威胁井筒的安全。本文论述了CO_(2)和H_(2)S的腐蚀机理,概括了pH值、温度、H_(2)S分压、Cl^(-)浓度等因素对油井管腐蚀规律的影响,重点分析了CO_(2)/H_(2)S的分压比对管材CO_(2)/H_(2)S腐蚀的作用机制。结果表明,CO_(2)/H_(2)S的分压比对CO_(2)/H_(2)S体系下的腐蚀起着重要作用,不同的CO_(2)/H_(2)S分压比能够改变腐蚀过程,且对CO_(2)/H_(2)S的竞争协同机制存在一定的影响,高CO_(2)/H_(2)S分压比还会引起局部腐蚀。最后,对CO_(2)/H_(2)S体系下管材的腐蚀研究进行了展望。

3Cr钢在含O_(2)的CO_(2)环境中的腐蚀行为研究

通过浸泡试验和电化学测试,研究溶解氧对3Cr钢CO_(2)腐蚀行为的影响。采用SEM、EDS、XRD及XPS技术对腐蚀产物膜进行表征和分析。结果表明,在不含氧环境中,3Cr钢腐蚀产物膜较为致密,主要由FeCO_(3)及非晶态的Cr(OH)_(3)和Cr_(2)O_(3)组成,而在含氧环境中,溶解氧会影响腐蚀产物膜,产物膜疏松多孔,由Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)、CaCO_(3)组成,为局部腐蚀的发生创造条件。在含氧环境中,Fe(OH)_(3)和Cr(OH)_(3)在基体表面竞争沉积,造成Cr元素分布不均匀,导致点蚀发生。由于局部区域保护性的差异,基体表面形成了小阳极大阴极的腐蚀电偶对,点蚀速率增大。电化学测试表明,3Cr钢在两种气氛中的腐蚀均受阴极反应控制,溶解氧作为去极化剂,阴极反应为吸氧反应。溶解氧的存在增大了阴极传质速率和自腐蚀电流密度,促进了阴极反应的进行,加速了阳极的溶解,同时降低了产物膜电阻和电荷传递电阻,提高了腐蚀速率。

750℃高温CO_(2)掺杂SO_(2)环境中Super304H及Inconel625的腐蚀行为

研究掺杂气体对合金的腐蚀行为及作用机理对超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,S-CO_(2))发电技术具有重要意义。该文开展Super304H及Inconel625合金的高温CO_(2)腐蚀试验,并结合腐蚀增重法、扫描电镜观察及XRD分析,研究两种耐热合金在750℃CO_(2)及掺杂SO_(2)环境中的腐蚀行为。结果表明,两种合金在750℃CO_(2)、750℃CO_(2)+SO_(2)环境中的腐蚀动力学均遵循抛物线规律,Inconel625抗腐蚀能力优于Super304H,具有较少的腐蚀增重;Super304H在750℃CO_(2)腐蚀初期增重高于CO_(2)+SO_(2)环境,而120 h后在CO_(2)+SO_(2)环境中腐蚀增重较高。两种环境中腐蚀500 h后,Super304H表面氧化膜为单层Cr_(2)O_(3)及外层疏松瘤状富铁氧化物与内氧化物FeCr_(2)O_(4)组成的局部双层氧化膜;Inconel625为单层均匀致密Cr_(2)O_(3)氧化膜,平均厚度不到1μm。高温CO_(2)腐蚀环境中,Cr含量对提高合金抗腐蚀性能具有至关重要的作用。高温CO_(2)掺杂SO_(2)对于Cr_(2)O_(3)形成合金具有抑制渗碳的作用,对于氧化铁形成合金具有加速腐蚀及渗碳作用。

CO_(2)地质利用与封存环境下钢材腐蚀行为与腐蚀控制措施研究进展

CO_(2)地质利用与封存(CO_(2) geological utilization and storage,CGUS)是实现“碳中和”目标的重要技术手段,解决CGUS过程中的钢材腐蚀问题对于降低CGUS技术风险、实现CGUS技术规模化推广应用至关重要。综述了目前已经提出的CO_(2)腐蚀钢材反应机制,总结了CO_(2)腐蚀钢材的主要影响因素,阐明了CO_(2)分压、温度、矿化度及pH值、CO_(2)封存环境中含有杂质、流体流动等因素对钢材腐蚀行为的影响,归纳了适用于CO_(2)腐蚀钢材防护的主要措施。基于此,提出了CGUS环境下钢材遭受CO_(2)腐蚀问题的重点研究方向。主要包括:CO_(2)腐蚀钢材反应机制的进一步探究;各项环境因素耦合作用影响CO_(2)腐蚀规律和腐蚀程度的量化研究;高浓度CO_(2)条件下腐蚀防护技术的开发与应用。

H_(2)S/CO_(2)的腐蚀机理及缓蚀体系的研究进展

在油田开采、集输、储运、油气水处理等环节,钢材的腐蚀问题普遍存在。为了将腐蚀风险降至最低,油气田常采用多种方法进行腐蚀防护,其中添加缓蚀剂的方法最为常用。本文综述了近年来在H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下,利用缓蚀剂来抑制金属表面腐蚀的研究进展,论述了CO_(2)、H_(2)S浓度、温度、pH等主控因素对腐蚀程度的影响,对各类主流缓蚀药剂如咪唑啉类缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂和有机胺类缓蚀剂的作用效果、原理及优缺点进行了归纳总结,对药剂的研究前景和发展方向进行了展望。

基于机器学习的CO_(2)-咪唑啉体系腐蚀速率预测模型研究

针对以往缓蚀剂性能预测模型缺乏对CO_(2)腐蚀环境的考虑,以CO_(2)环境参数和咪唑啉类缓蚀剂相关参数作为输入特征,通过数据搜集、数据补全、特征筛选构建数据集,对比KNN、SVR、RF、GBDT算法的预测模型。结果表明考虑环境参数的缓蚀性能预测模型是可行的,四种模型的R2均大于0.9,其中GBDT模型预测效果最好,R2为0.957,MRE为20.9%;SVR模型预测效果最差,R2为0.922,MRE为83.3%。

超临界CO_(2)输送管道腐蚀行为和机理的研究进展

碳捕获利用与封存(CCUS)是用于减少二氧化碳排放的有效方法之一。在CCUS技术中,二氧化碳运输起着关键作用。超临界CO_(2)输送以其实用性、高效性和经济性而得到快速发展,成为CCUS技术长期发展的必然选择。超临界CO_(2)管输环境是含有多种气态杂质的高压二氧化碳腐蚀环境,对输送管道腐蚀安全构成严重威胁。综述了超临界CO_(2)输送管道的腐蚀现状和腐蚀机理,重点探讨了杂质气体O_(2)、SO_(2)、H_(2)S和NO_(2)对超临界CO_(2)输送管道腐蚀的影响,各杂质气体相互作用的腐蚀机理还需要进一步研究。此外,还探讨了超临界CO_(2)输送工艺参数,包括流速、含水量、温度和压力对管道腐蚀行为的影响以及其腐蚀机理。目前,超临界CO_(2)管输的临界含水量没有达成一致的认识,实际工况下的临界含水量需要结合温度和压力进行分析。