S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

非甲烷总烃分析仪专用Co_(3)O_(4)/Al_(2)O_(3)催化剂的制备及性能研究

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是引发霾和光化学烟雾等环境问题的重要原因,达到一定浓度会对人类健康造成威胁。非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)作为VOCs总量统计的重要指标,在一定程度上可以简单、直观地反映VOCs污染状况,因此,监控NMHC对保护环境与人类健康具有重要意义。本文中制备了层状结构、球形结构和立方体结构3种不同形貌的Co_(3)O_(4)纳米材料,将纳米材料均匀负载于活性Al_(2)O_(3)颗粒表面作为NMHC分析专用催化剂。通过XRD、FESEM、BET和XPS技术对制备的Co_(3)O_(4)催化剂进行表征;并将催化剂用于NMHC的检测,对不同形貌催化剂的催化性能进行评价。结果表明,当煅烧温度为400℃、煅烧时间为3 h,催化剂具有较高的催化活性,其中立方体结构催化剂具有最高的催化活性,能在236℃将NMHC完全降解,层状结构与球形结构催化剂分别在261℃与257℃将NMHC完全降解。升高煅烧温度有助于催化活性的提高,因为煅烧温度的升高增大了催化剂中Co_(3)O_(4)的相对结晶度与O_(ads)/O_(latt)摩尔比,使得气体转移速度加快,因而使催化剂具有更高的催化活性。催化剂经过耐水性、热失重测试与催化循环测试后仍能保持较高的催化活性。

鸡蛋壳负载Co_(3)O_(4)催化剂制备及其N_(2)O分解性能研究

采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co_(3)O_(4)含量Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N_(2)O分解性能。结果表明,当Co_(3)O_(4)质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N_(2)O分解性能。在空速10000 h^(−1)和N_(2)O含量0.1%的条件下,400℃可实现N_(2)O完全转化;其比活性约为Co_(3)O_(4)催化剂的4.3倍(反应温度为440℃);同时,该催化剂对原料气中3%O_(2)、3.3%H_(2)O和/或2.0×10^(−4)NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO_(3)作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co_(3)O_(4)紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂中产生更多的氧空位和Co^(3+);Co_(3)O_(4)氧化还原性能得到提高,Co−O键被有效削弱;此外,该强相互作用可提高20%Co_(3)O_(4)/鸡蛋壳催化剂表面碱性位点的强度,增大碱性位点数量,更易于转移电子而促进N_(2)O分解。

活性金属Ni d电荷密度对Ni_(2)P/Al_(2)O_(3)催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni_(2)P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al_(2)O_(3)催化剂转换频率fTO最高(44.64×10^(-3)s^(-1))。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al_(2)O_(3)催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Ni d电荷密度,明确了Ni2P/Al_(2)O_(3)催化剂用于菲加氢反应时适宜Ni d电荷密度约-0.24 e,对称八氢菲加氢反应适宜的Ni d电荷密度约-0.05 e。

基于层状锌铝复合氢氧化物前驱体优化制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)气相醛加氢催化剂

以偏铝酸钠作为铝源通过一步法、两步法和混合法引入Cu制备基于ZnAl-LDH前驱体的3种不同的Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,对催化剂及其前驱体结构性质进行表征,结合辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛,EPA)加氢反应评价结果,探究不同制备方法、不同铝的引入方式对ZnAl_(2)O_(4)尖晶石形成的影响,考察不同条件下所得催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。结果表明:与工业催化剂相比,在辛烯醛气相加氢反应中混合法制得的催化剂与工业催化剂活性相当,产物选择性在空速1.5 h^(-1)时高于工业剂1.9%,在空速4.0 h^(-1)时高于工业剂2.5%;以偏铝酸钠作为铝源制备的ZnAl-LDH前驱物大大提高锌铝结合效率,减少非结合Al_(2)O_(3)的产生,提高产物选择性,同时实现380℃低温焙烧条件下ZnAl-LDH向ZnAl_(2)O_(4)尖晶石的转变,避免传统的高温焙烧过程中CuO的烧结。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

Fe_(2)O_(3)@Co_(3)O_(4)核壳催化剂活化过一硫酸盐高效降解有机物

以Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为原料,在碱性环境下生成的Co(OH)2沉淀包覆在普鲁士蓝纳米块上得到催化剂前驱体,将前驱体通过煅烧成功制备了核壳结构的复合型催化剂Fe_(2)O_(3)@Co_(3)O_(4),并通过X-射线衍射、扫描电镜表征手段对催化剂进行表征,利用催化剂活化PMS降解有机污染物。分析可知,在降解双酚A、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、苯酚等反应中,复合催化剂Fe_(2)O_(3)@Co_(3)O_(4)较Fe_(2)O_(3)、Co_(3)O_(4)有更出色的催化性能,4 min之内即可将双酚A达到100%降解,同时对不同污染物的降解有较好的普遍适用性,通过自由基掩蔽实验可确定硫酸根自由基和羟基自由基是催化体系内的主要活性物种。

大豆油制生物柴油固体酸Zr(SO_(4))2/Al_(2)O_(3)催化剂的制备与表征

采用浸渍法制备了固体酸催化剂Zr(SO_(4))_(2)/Al_(2)O_(3),考察了催化剂的制备条件和酯化反应条件对生物柴油产率的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)和热重分析(TG-DTA)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,活性组分均匀分散在载体的表面,催化剂表现出较高的催化活性;在Zr(SO_(4))_(2)的负载量(占催化剂的质量)为30%、焙烧温度为350℃,(甲)醇(大豆)油物质的量比为9∶1、催化剂用量为大豆油质量的4%时,生物柴油的产率最高为92.40%,且催化剂循环使用6次后,生物柴油的产率仍保持在90%以上。

Al_(2)O_(3)载体孔结构优化:提升FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂在焦炉煤气加氢脱硫性能

探讨了Al_(2)O_(3)载体孔结构对FeMo/Al_(2)O_(3)预加氢脱硫(HDS)催化剂活性和选择性的影响,采用浸渍法制备了一系列具有不同孔结构的FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂,并通过微型固定床技术对其在模拟焦炉煤气中COS、CS_(2)、C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的HDS活性和选择性进行了系统评价,通过N_(2)吸附-脱附、红外碳硫、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、XPS、Raman以及HRTEM等技术对催化剂进行了表征。研究结果表明,Al_(2)O_(3)载体孔结构对催化剂活性相MoS_(2)有显著影响,从而影响加氢脱硫活性和选择性,其中较大孔径的载体更有利于COS和CS_(2)的有效转化,而较小孔径的载体则更倾向于促进C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的转化;此外,具有较大孔径的催化剂不仅展现出更低的积炭倾向,还通过提高Mo物种的分散性,有效调控了MoS_(2)片晶的生长尺寸和层数,从而在COS和CS_(2)的加氢脱硫活性上显示了优异性能。研究结果为高效HDS催化剂的设计与开发开辟了新途径。

二氯乙烷氧氯化再生高分散Pt/Al_(2)O_(3)丙烷脱氢催化剂

制备了高分散Pt/Al_(2)O_(3)丙烷脱氢催化剂,研究了以二氯乙烷作为氯分散剂氧氯化再生Pt基催化剂的工艺,采用XRD、CO化学吸附、HAADF-STEM和N_(2)吸附-脱附等方法表征了氧氯化处理前后催化剂结构,考察了温度、二氯乙烷进料速率、氧气含量以及氧氯化时间对再生催化剂性能的影响,并评价了催化剂在反应-再生循环过程中的稳定性。实验结果表明,二氯乙烷氧氯化处理可以使烧结的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂达到亚纳米尺度的分散,当二氯乙烷进料速率为127μmol/min、氧气含量为12%(φ)、温度为500℃、氧氯化时间为60 min时氧氯化再生催化剂性能最佳,在此条件下Pt/Al_(2)O_(3)催化剂性能在多次反应-再生循环中保持稳定。

制备条件对CoLa/Al_(2)O_(3)催化剂上乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能的影响

乙醇脱氢氨化法是获得高纯度乙腈较为清洁、安全和经济的途径。在固定床反应器上考察了制备条件(焙烧气氛和Co负载量)对xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-y(x和0.25分别代表Co和La的负载量(质量分数,%),y代表焙烧气氛)的乙醇脱氢氨化制乙腈反应(在410℃、0.1 MPa、无水乙醇空速0.5 h^(-1)、氨与醇物质的量之比为6:1的条件下反应45 min)催化性能的影响,采用XRD、XRF、N2物理吸/脱附和CO脉冲化学吸附等对催化剂进行了表征。结果表明,随着Co负载量的增加,xCo0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的金属活性表面积先增加后下降,其中10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)的还原态Co表面积为23.38 m^(2)/g,其乙腈选择性最高(88.47%)。保持其他反应条件不变,将10Co0.25La/Al_(2)O_(3)-10H_(2)/N_(2)在430℃下连续运转120 h,乙腈选择性由初始的88.32%快速下降到21 h的66.80%,随后稳定在65%左右,相应乙胺选择性和丁腈选择性分别维持在12%左右和5%左右。

Ce-Cu协同作用对Ce-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化性能的影响

采用共沉淀法制备了具有不同Ce质量分数掺杂改性的CuO-Bi_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、XPS等手段研究了Ce助剂对催化剂结构及其甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,Ce和Cu的双金属协同作用不仅提高了CuO在催化剂中载体表面的分散度,还促进了CuO的还原活化过程,使得催化剂中的CuO高效转变为乙炔亚铜活性物种,并在反应过程中保持较高的分散度与稳定性。Ce掺杂改性的催化剂表现出更高的催化活性,在Ce5-CB/Al_(2)O_(3)催化剂催化甲醛乙炔化反应中,实现了93.7%的甲醛转化率以及98.1%的1,4-丁炔二醇选择性,且催化剂经历6次循环后催化活性未见明显降低。

Co_(3)O_(4)/Co-NC电催化剂的制备及锌空气电池性能

以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成Co基金属有机框架(ZIF-67),通过对ZIF-67进行退火,制备氮掺杂石墨化多孔碳纳米框架(NC)包裹的Co_(3)O_(4)/Co纳米颗粒(Co_(3)O_(4)/Co-NC),作为一种双功能电催化剂,用于锌空气电池性能研究,且结构中包含三维多孔结构。结果表明,这种独特结构能提供有效的电荷传输环境,此外,通过Co-N共价键,纳米颗粒与碳框架之间的强结合力阻止纳米颗粒从电催化剂中损失,从而彰显出良好的双功能活性。在浓度为0.1 mol/L的KOH溶液中,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.844 V,析氧反应(OER)在电流密度为10 mA/cm^(2)时的过电位为424 mV。Co_(3)O_(4)/Co-NC催化剂驱动的锌空气电池表现出良好的充放电性能,功率密度为116.69 mW/cm^(2),且具有51 h的循环稳定性,在下一代可充电电池的实际应用中拥有良好潜力。

水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂催化玉米秸秆加氢裂解制二元醇和芳香族单体性能研究

生物质是化石能源最有前景的可再生替代品之一,由生物质制备高附加值化学品是实现生物质多元化应用的有效途径。采用尿素沉淀法和程序升温还原法制备了水滑石基Ni/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)分析了催化剂及其前驱体的物相组成,并考察了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对玉米秸秆在水-甲醇混合溶剂中加氢裂解反应的催化性能。结果表明,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较好的催化活性,在最优反应条件(V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)=7:3、240℃和3.0 MPa H_(2))下,玉米秸秆转化率接近100%,二元醇产率为38.8%,芳香族单体产率为13.6%。V(H_(2)O):V(CH_(3)OH)和反应温度显著影响了玉米秸秆转化率和小分子产物产率,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂和反应气氛主要影响了小分子产物产率和分布。对经过一次循环后的催化剂进行循环性测试发现,二元醇产率和芳香族单体产率分别下降至10.8%和5.4%。根据拉曼光谱分析结果推测,催化剂活性下降可能是因为催化剂表面形成了积炭。分析二元醇和芳香族单体的生成路径发现,Ni/Al_(2)O_(3)催化剂对活性中间体的稳定起到了重要作用。

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。

铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,固定Zn^(2+)含量为0.0062 mol和Zn/Al摩尔比为1.5,以碳酸氢钠为沉淀剂,控制Na^(+)与金属离子总量比为2.5(Na/M=2.5),通过条件试验研究了铜盐种类(硝酸铜、乙酸铜)和含量(Cu/Zn分别为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00)对催化剂的影响。利用X射线衍射仪及固定床催化剂评价装置对催化剂结构及性能进行表征及评价。数据表明,CuO晶粒随着铜量的增加而变大,催化剂结晶度变佳,铜盐种类对催化剂活性没有产生明显的影响。

Ag/SiC和Ag/Al_(2)O_(3)-SiC催化剂的乙烯环氧化催化性能

制备了高分散的Ag/SiC和Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂,并用于乙烯环氧化反应。结果显示,Al_(2)O_(3)修饰的Ag/SiC催化剂对乙烯的转化率显著提高,但环氧乙烷的选择性急剧降低。进一步研究发现,在反应过程中乙烯吸附在SiC表面;O_(2)在Ag表面解离后,活性O物种溢流到SiC表面参与环氧化反应。Al_(2)O_(3)修饰后改变了Ag的电子性质,抑制了活性O物种在SiC表面的迁移,导致反应性能的改变。该工作为乙烯环氧化催化剂的设计提供了一定的参考。

Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂的制备及析氧反应性能研究

氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中,阳极析氧反应(OER)作为能量转换装置的关键半反应,由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物,导致动力学缓慢,限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属,存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点,因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物(AB_(2)O_(4))具有特殊的电子结构和优异的OER性能,并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能,被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法,合成了Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂Mn-Co_(3)O_(4),研究了其电催化性能和稳定性。结果表明,利用Mn原子的掺杂,构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构,通过协同耦合作用,提高了Mn-Co_(3)O_(4)的OER催化性能。制备的Mn-Co_(3)O_(4)催化剂表现出高效的催化活性,在电流密度10和100 mA·cm^(-2)下,其过电位分别为270和335 mV。Mn-Co_(3)O_(4)同时表现出快速的动力学性能,Tafel斜率低至74 mV·dec^(-1)。此外,Mn-Co_(3)O_(4)还具有优异的稳定性,在电流密度10 mA·cm^(-2)下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

金属有机框架衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合材料制备及其光催化性能

金属有机框架(metal-organic framework,MOF)材料ZIF-67衍生Co_(3)O_(4)十二面体纳米块在室温下与SnO_(2)复合,制备出立方体Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合光催化剂.煅烧后形成的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)材料禁带宽度明显降低,荧光淬灭明显,说明Co_(3)O_(4)的加入拓展了SnO_(2)的光响应范围至可见光甚至红外光区域,同时促进了光催化反应过程中光生载流子的分离.以罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)为目标反应物,在可见光下考察了MOF衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)的光催化降解活性,发现Co_(3)O_(4)/SnO_(2)在60 min内可以降解89.6%的Rh B,分别是纯SnO_(2)和纯ZIF-67的4.5倍和3倍.同时,Co_(3)O_(4)/SnO_(2)表现出了良好的光反应能力和稳定性.基于以上实验结果并结合自由基淬灭实验,提出了MOF衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合材料光催化降解有机染料RhB的机理.

Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的制备及其N_(2)O催化分解性能

以MMT为载体,采用原位聚合-配位沉积法制备3种不同Co负载量的Co_(3)O_(4)-MMT催化剂。采用N 2物理吸附、XRD和TEM对载体和催化剂进行表征,并在连续流动微反装置上考察其N_(2)O催化分解性能。结果表明,与Co_(3)O_(4)催化剂相比,Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的比表面积显著增大,且活性组分Co_(3)O_(4)具有较高的分散状态。Co_(3)O_(4)-MMT催化剂的催化活性随着Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT表现出最佳的催化活性,其活性远高于Co_(3)O_(4)催化剂,同时,该催化剂还表现出良好的催化稳定性和较好的杂质气体耐受性。