香草醛衍生含磷席夫碱的合成及与DOPO协效阻燃环氧树脂

本文以苯基磷酰二氯、香草醛和4-氨基苯酚为主要原料,合成了一种含磷席夫碱阻燃剂(PH-VAN-AP),并采用红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振磷谱证明其结构符合预期。将DOPO与PH-VAN-AP作为复配阻燃剂PH/DOPO加入环氧树脂(EP)中,通过垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)和锥形量热测试(CCT)对其阻燃性能进行了表征,并利用热失重和差示扫描量热分析了环氧树脂的热稳定性、热降解过程及玻璃化转变温度(T_(g))。结果表明,PH/DOPO兼有气相和凝聚相2种阻燃机理,能有效提高EP的燃烧性能。具体而言,当仅添加PH/DOPO至体系的3%(质量分数)时,顺利通过了UL-94测试并达到V-0等级,其LOI由24.7%提高至34.8%。此外,峰值热释放速率(PHRR)和总热释放(THR)分别降低了257 kW/m^(2)和8 MJ/m^(2),材料的残留量提高了6.8%。添加3%的PH/DOPO,环氧树脂的Tg由149.5℃降至148.1℃,变化不大,表明PH-VAN-AP一定程度上改善了由于DOPO加入EP后导致T_(g)下降的问题。

DOPO基反应型阻燃剂的制备及其阻燃热塑性聚氨酯

以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,通过加成反应成功制备了含端异氰酸酯基的DOPO基反应型阻燃剂(DRFR),并将其引入到热塑性聚氨酯(TPU)基体中,从而制备阻燃TPU复合材料,并对TPU/DRFR复合材料的阻燃性能、燃烧行为、热降解性能和力学性能进行研究。结果表明,当DRFR的质量分数为26%时,TPU/DRFR复合材料的阻燃等级达到UL 94 V-0级,极限氧指数达27.6%,且熔滴得到了明显的抑制。DRFR的引入促进了TPU基体的提前降解炭化,从而使TPU/DRFR复合材料表面形成了致密、均一且坚硬的炭层,其有效地在固相中发挥了“挡板”作用,使得TPU/DRFR复合材料的热释放速率峰值和总热释放量与纯TPU相比分别降低了49.64%和34.65%。与此同时,DRFR在分解过程中,产生的含磷自由基和惰性气体有效地在气相中发挥了抑制作用,从而使得TPU/DRFR复合材料获得了优异的火安全性能。此外,DRFR的引入对TPU分子链段起到了交联作用,显著增强了TPU复合材料的拉伸强度。

DOPO-APTES的制备及其对涤纶织物阻燃抗熔滴性能的研究

为了提高涤纶织物的阻燃性和抗熔滴性能,采用Atherton-Todd反应,以DOPO和APTES为原料合成了一种含有N,P,Si 3种元素的阻燃剂DOPO-APTES。通过溶胶-凝胶法,将DOPO-APTES整理到涤纶织物上。与涤纶原样相比,整理后涤纶织物的残炭率明显增加,具有较好的阻燃效果,同时抗熔滴性能大大提高。

双DOPO结构化合物的合成及对PET织物阻燃性能与机理

为提高对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物的阻燃抗熔滴性能,以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对二甲醛(TDCA)合成了一种双DOPO结构的磷系阻燃剂(TDCA-DOPO),将其与三聚氰胺(MEL)复配,然后采用聚氨酯作为涂层剂,得到阻燃涂层剂用于PET织物阻燃。结果表明,当两种阻燃剂的质量比为2∶1,总添加量为20%时,极限氧指数提高到28.5%,在垂直燃烧试验中,阻燃涂层抑制了PET织物燃烧时熔滴滴落现象。SEM和EDS的结果显示,阻燃涂层在PET织物上均匀分布。从氮气气氛中的热重分析来看,阻燃PET织物在较高温度区的残炭率由6.5%增加到11.7%。残炭的SEM结果显示阻燃涂层促进PET织物形成膨胀性炭层。根据热裂解气相色谱、残炭的Raman和XPS数据分析结果,复合阻燃涂层在气相上生成含磷碎片与不可燃气体,并促进PET织物形成膨胀致密的炭层,同时具有气相与凝聚相阻燃效果。本研究内容可为PET阻燃抗熔滴剂的开发提供指导。

DOPO衍生物-APP协同的阻燃水性聚氨酯的制备及性能研究

基于聚磷酸铵(APP)阻燃剂与阴离子聚氨酯相容性差,所得聚氨酯燃烧仍然产生大量熔滴,采用磷系阻燃剂对皮革用阴离子水性聚氨酯进行阻燃改性,探究APP和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物(DOPO-PHB)两种阻燃剂协同作用的阻燃改性体系。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧试验和热重分析考察了其阻燃性能和热降解性能,用拉伸机测定了薄膜的力学性能。结果表明,当添加1%APP-4%DOPO-PHB阻燃剂时,聚氨酯LOI值为27.8%,垂直燃烧达到V-0级别,无熔滴,聚氨酯的力学性能提升,相容性提高。

DOPO-MAN改性大豆油基水性聚氨酯丙烯酸酯的制备

本文以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、马来酸酐(MA)和二乙醇胺(DEA)为原料制备出DOPO-MAN,以其为改性剂制备出可UV-LED固化的DOPO-MAN改性大豆油基水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。将乳液与光引发剂(TPO)混合均匀后经UV-LED光固化,制成固化膜。实验结果表明,当DOPO-MAN的含量为20%时,固化膜的极限氧指数为24.3,UL-94测试也达到了V-1级别。

DOPO对PA66/GF阻燃及力学性能的影响

添加玻璃纤维(GF)能有效提升尼龙66(PA66)的力学强度,但所得PA66/GF复合材料燃烧时易呈现“灯芯效应”,不能满足使用要求,需进行阻燃改性。将不同含量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与PA66/GF复合材料进行熔融复合,探究DOPO添加量对PA66/GF复合材料的阻燃性能、结晶行为、熔体流动性及力学性能的影响。结果表明:DOPO的加入提高了PA66/GF复合材料的残炭量、极限氧指数和熔体流动速率,降低了熔融结晶温度和相对结晶度;当DOPO的添加量较低时,其在树脂基体中均匀分散,复合材料的力学性能得以保持,进一步提高DOPO的添加量,会因团聚和酸性诱导PA66分子链降解,导致复合材料的力学性能降低。因此,阻燃PA66/GF复合材料的制备需综合考虑其力学性能和阻燃性能。

DOPO衍生物/八氨丙基POSS阻燃木塑复合材料的研究

先合成OA-POSS与DPA,然后将其引入到WF/PP木塑复合材料中,通过热压成型方法制备阻燃WF/PP木塑复合材料,进行热失重分析及阻燃性能、力学性能测试,探究了阻燃木塑复合材料的热稳定性能、燃烧性能和力学性能。结果表明:DOPO、DPA和OA-POSS的加入一定程度上提高了复合材料的初始热分解温度,降低了热分解速率,明显提高材料的热解残余物质量。DOPO,DPA和OA-POSS的加入能够显著提高复合材料的阻燃性能,复合材料的残炭量明显增加,最高增加228.05%。DOPO的加入使材料力学性能下降,而DPA和OA-POSS的加入一定程度上增强了复合材料的力学性能。

DOPO/YDH171改性丙烯酸酯类煤炭阻燃抑尘剂的制备及性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等为原料,以十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,采用传统的自由基聚合法合成了一种高分子阻燃抑尘剂乳液。采用FTIR、SEM、TGA等对产品的结构进行了表征,并对其保水性、抗风蚀性、耐雨淋及抗压等性能进行了测试。结果表明,所制得的乳液稳定,粒径分布均匀,干燥后成膜柔韧性较好。经过阻燃抑尘剂处理的煤样与原煤样相比,保水性、抗风蚀性、耐雨淋及抗压性能都得到了显著提高。

含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂的合成及其对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和N-对羧基苯基马来酰亚胺(pCPMI)为主要原料合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR、31P-NMR)对阻燃剂分子的结构及其组成进行了分析表征。随后将DOPO-pCPMI与环氧树脂预聚,再以4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂制备DOPO-pCPMI/EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、动态热机械分析(DTMA)、热失重分析研究了复合材料的阻燃性能和热性能。结果表明:当pCPMI的质量分数为6%时,DOPO-pCPMI/EP固化体系综合性能最佳,氧指数由24%提高至33.5%;玻璃化转变温度(Tg)为210℃;弯曲强度由90 MPa提升至127 MPa;在氮气气氛下不同组分树脂的浇铸体残炭率不断提高。对燃烧后炭层的红外分析和扫描电子显微镜(SEM)分析表明形成了含马来酰亚胺的刚性炭层,且炭层外部紧凑、完整,内部致密、多孔。

DOPO衍生物阻燃环氧树脂研究新进展

环氧树脂是一种重要的高分子材料,研究提高其阻燃性能的方法对拓展其应用领域有重要意义。综述了基于9,l0-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物的反应型与添加型阻燃剂在环氧树脂中应用的近期研究进展,对DOPO衍生物开发应用的前景进行了展望。

席夫碱包覆植酸锌改性DOPO在环氧树脂中的阻燃作用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,4-二羟基苯甲醛和对苯二胺为原料,应用一锅法合成了含磷、氮的化合物PAPDO,并利用原儿茶醛的酚羟基与金属离子之间的作用力,将PAPDO包覆在植酸锌(ZnPA)表面制备出杂化阻燃剂(ZnPA@PAPDO)。以ZnPA@PAPDO为阻燃剂,双酚A型环氧树脂(EP)为基材,DDM为环氧固化剂,制备了阻燃环氧固化物EP/ZnPA@PAPDO,研究了ZnPA@PAPDO对EP阻燃性能的影响。热重结果显示:ZnPA@PAPDO的加入使复合材料的起始分解温度提前,促进聚合物成炭,表面形成炭层可以有效保护基体;ZnPA@PAPDO的加入可以增加高温时的残余量,EP/8%ZnPA@PAPDO的残留量增加了31.0%。另外,ZnPA@PAPDO的添加使EP复合材料的阻燃性能大大提高,EP/8%ZnPA@PAPDO的t1+t2为11.6 s,达到V-1级别,LOI值为32.8%。EP/ZnPA@PAPDO优异的热性能和阻燃性能归因于有机焦炭和金属保护层的双层阻隔作用、磷氮协效作用和自由基猝灭作用。

反应型DOPO衍生物阻燃环氧树脂的研究进展

环氧树脂是目前用量最大的一类热固性材料,凭借优异的机械强度、稳定性、粘接性和电气绝缘性,广泛应用于涂料、汽车、电子电气、航空航天等领域。但环氧树脂容易燃烧,存在严重的火灾隐患,对其进行阻燃改性已成为重要的研究方向。9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)分子中具有高活性的P—H键,可制备出具有反应活性的多种衍生阻燃固化剂或本征型阻燃环氧单体,通过参与环氧树脂的固化交联过程,提高环氧树脂的阻燃性能,且在燃烧过程中不释放有害气体,因此具有长期储存稳定性和耐迁移等优点。综述了近年来国内外在反应型DOPO衍生物的合成及其对环氧树脂阻燃性能、阻燃机理的研究进展,并展望了DOPO阻燃领域的研究方向。

DOPO-衣康酸-丙烯酸酯类煤炭阻燃抑尘剂的制备及应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等为原料,K2S2O8为引发剂,十二烷基硫酸钠(k12)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂,采用传统的自由基聚合法合成了一种高分子阻燃抑尘剂乳液。采用FT-IR、SEM、TGA等对产品的结构进行表征,并对其成膜柔韧性、保水性、抗风蚀性、抗振荡性等性能进行了测试。结果表明,在m(BA)∶m(MMA)=3∶2,引发剂用量为0.8%(以单体的总质量为基准,下同),乳化剂用量为3%,m(k12)∶m(OP-10)=1∶1,阻燃剂用量为1.25%,反应温度75℃,反应时间1.5h条件下,所制得的乳液稳定,粒径分布均匀,干燥后成膜柔韧性较好。喷洒阻燃抑尘剂的煤样与喷洒水的煤样相比,保水性、抗风蚀性、抗振荡性能都得到了显著提高。

无卤阻燃剂DOPO的生产技术分析

文章介绍了阻燃剂DOPO的合成过程,结合国内DOPO厂家的工艺路线对其生产特点进行了论述。从反应原理、工艺特点、安全环保等方面进行了分析,着重对反应后处理工艺技术进行了对比;最后提出了DOPO生产技术的改进建议以及DOPO未来的发展方向。

新型反应性含磷中间体DOPO-BQ的合成

以三氯化磷和邻苯基苯酚为起始原料,合成有机磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),DOPO再与1,4-对苯醌发生加成反应,最终合成反应性含磷中间体10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-BQ)。通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振等分析测试手段对产物结构进行了表征。热失重分析表明该化合物具有较高的热稳定性。

磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),2-氨基蒽醌(AN)和多聚甲醛(POM)为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-(N,N-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基)甲基)氨基蒽醌(DOPO-AN)。利用核磁共振谱(1H-NMR、31P-NMR)、红外光谱(FTIR)对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂(EP)。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时(DOPO-AN/EP-8%),800℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数(LOI)随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。

含双DOPO的双酚A-单苯并嗪合成、表征及其与环氧树脂共聚物的阻燃性能

以含双DOPO-双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料,合成了含双DOPO的双酚A-单苯并嗪(1DD)。采用红外、核磁(氢谱核磁和碳谱核磁)等分析手段对1DD的化学结构进行了表征;采用DSC对1DD的固化特性进行研究,使用TG分析了所得聚苯并嗪的热稳定性。再将1DD与环氧树脂以0.5/1的质量比进行共混,按照一定的程序进行升温固化,得到共聚物P1DD-ER。采用UL94垂直燃烧实验、极限氧指数仪(LOI)测试了共聚物的阻燃性能。结果表明:含双DOPO的双酚A-单苯并嗪树脂的起始熔点约为185℃,在222℃处有一个很明显的放热峰。固化后的树脂从348℃开始分解,在463℃分解速率达到最快,在800℃时的残碳率为35.78%。制备的苯并嗪可以用作环氧树脂的固化剂,且其共聚物具有很好的阻燃性能,LOI可以达到37,UL94等级为V-0。

DOPO型环氧树脂用阻燃剂的合成与应用

以对苯二胺、4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,经两步反应,合成了3种含磷、氮的DOPO型环氧树脂用阻燃剂,通过1HNMR、FTIR对中间体及目标产物结构进行了表征。将合成的阻燃剂按0.00%、5.00%、10.00%、15.00%、20.00%(按环氧树脂质量计算)加入到环氧树脂(EP)中,加入4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化后得到透明的复合材料,并对复合材料的热稳定性和阻燃性能进行了初步评价。结果表明,添加阻燃剂后的固化物初始失重温度高于300℃,可满足高分子材料加工时对热稳定性的要求;随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当固化物中磷质量分数达到1.00%时,所有固化物都可以达到UL94 V-0级,测得其中N,N'-双[1-(4-硝基苯基)-1-(9-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-甲基]-1,4-苯二胺(BNP-DOPO/DDM/EP)固化物的极限氧指数(LOI)值为37.0,是三组固化物中最高者。

阻燃型TOTA–DOPO固化EP制备与性能研究

利用桐马酸酐为原料进行水解制得环氧固化交联性更高的桐油三酸(TOTA),再以不同物质的量比的9,10–二氢–9–氧–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)和TOTA通过Michael加成反应制得TOTA–DOPO,红外光谱和核磁共振分析结果表明目标产物已成功合成;再将制得的阻燃固化剂TOTA–DOPO与E51环氧树脂(EP)固化后得到一系列刚性固化材料,并对其各项性能进行分析。研究结果表明,固化材料的拉伸强度随着DOPO加成反应量的增加逐渐降低,而其硬度、玻璃化转变温度、阻燃性能则随着DOPO加成反应量的增加逐渐增加;热重分析表明,制得的EP固化材料均具有良好的热稳定性,其热初始分解温度均在340℃以上。