以CeO_(2)为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO_(2)为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe_(2)O_(3)团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe_(2)O_(3)团簇的电子向CeO_(2)(111)表面转移,Fe_(2)O_(3)团簇的吸附能为-3.92 eV,Fe2O3团簇与CeO_(2)(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道在-8~0 eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道中电子减少,现存电子向高能级跃迁,Fe_(2)O_(3)团簇电子活性增强,CO分子在Fe_(2)O_(3)/CeO2复合载氧体的Fe_(2)O_(3)团簇3个吸附位反应的活化能均降低。此外,CeO_(2)(111)增强了CO在Fe_(2)O_(3)团簇Fe顶位的吸附作用,吸附能由-0.33 eV增至-1.78 eV;同时,削弱了在O顶位的过强吸附作用,吸附能由-2.69 eV降至-2.32 eV,有利于后期CO_(2)分子脱离Fe_(2)O_(3)团簇表面,从而有效调谐Fe2O3团簇整体对CO的吸附效果,为Fe基载氧体的设计制备和优化调谐提供理论指导。

CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe_(2)O_(4);在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^(-1),在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^(-1),使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。

基于草木灰修饰Fe基载氧体的化学链燃烧实验

采用草木灰对Fe基载氧体进行修饰,并在流化床反应器上进行了气体燃料化学链燃烧实验。研究了草木灰修饰对提高Fe基载氧体还原活性的可行性,讨论了草木灰种类、草木灰的无机组分对载氧体活性的影响。结果表明,草木灰修饰能有效提高Fe载氧体的反应活性,载氧体的还原反应活性由草木灰中K和Si的含量共同决定。随着修饰草木灰中的K含量提高,载氧体的活性逐渐提高;但在Fe3O4/FeO的转化阶段,同时存在碱金属K对还原反应的催化作用和低熔点碱金属硅酸盐对还原反应的抑制作用。循环实验表明,草木灰中碱金属K对载氧体活性的提高效果始终明显,载氧体中负载的K在循环过程中出现了流失现象,而生成的碱金属硅酸盐类化合物,可抑制碱金属K的流失。

循环流化床燃煤锅炉铁基载氧体辅助燃烧性能研究

双碳目标下,循环流化床(CFB)锅炉技术既是炼化企业极具商业价值和发展潜力的燃煤发电技术,也给炼化企业带来了碳排放问题。随着CFB锅炉技术的发展,锅炉容量日益增大,大型工业CFB锅炉运行过程中由进料、进风的位置和方式带来的空气-燃料混合不良问题逐渐凸显。为提高燃煤CFB锅炉燃烧效率和燃烧稳定性,降低碳排放,基于载氧体辅助燃烧(oxygen carrier aided combustion,OCAC)技术原理,开发了一种Fe基载氧体,并在鼓泡床反应器和0.3 MW/h CFB燃煤反应器上对载氧体性能进行了分析。分析发现,研究开发的Fe基载氧体具有优良的吸氧释氧性能,鼓泡床CO转化率达到88%以上,CFB反应器CO转化率达到52%~65%,烟气中NO_(x)和SO_(2)等污染物排放有所降低。

化学链燃烧过程Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体表面CH_(4)反应:ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al_(2)O_(3)负载Fe_(2)O_(3)载氧体(Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3))表面CH_(4)反应过程模拟,探究Al_(2)O_(3)惰性载体对Fe_(2)O_(3)-CH_(4)体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al_(2)O_(3)惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe_(2)O_(3)载氧体反应性和Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)-CH_(4)反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe_(2)O_(3)载氧体表面CH_(4)氧化,并对CH_(4)反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al_(2)O_(3)惰性载体对Fe_(2)O_(3)活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe_(2)O_(3)载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH_(4)氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。

基于铁基载氧体串行流化床煤化学链燃烧的滞流化现象

以高纯的Fe2O3为载氧体在1 kW串行流化床反应器上进行了煤化学链燃烧连续实验研究.结果表明:实验前期,载氧体展现出了良好的反应性能,煤气化产物转换率较高,额外氧耗率仅为1.0%～2.4%;实验后期,载氧体颗粒表面的严重烧结导致其孔容和比表面积急剧降低,载氧体的活性降低,各项指标衰减;载氧体氧化过程强放热引起颗粒团聚并结块,导致空气反应器出现滞流化现象,实验无法正常继续,因而有必要对该高纯的铁基载氧体加入惰性材料(SiO2,Al2O3等),以提高其抗烧结能力.

Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢

目前化学链过程常用的Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体会形成FeAl_(2)O_(4),因热力学限制很难与水反应制氢。为了抑制FeAl_(2)O_(4)的形成,本文向Fe/Al载氧体中添加Mg,在固定床上进行煤化学链制氢(CLHG),深入分析Mg的作用机理并探究其对实验结果的影响。XRD结果表明,Mg质量分数从1%增加到26.5%时,MgAl_(2)O_(4)特征峰增强,FeAl_(2)O_(4)特征峰逐渐消失,说明Mg减弱了Fe和Al之间的相互作用。SEM显示Mg添加后载氧体颗粒减小,耐烧结性能优异。对比不同煤/载氧体质量比的实验,质量比为0.5/15时碳转化率和产氢量最高。在不同Mg含量的载氧体中,Fe40Mg20Al40具备最好的反应性能,碳转化率和产氢量为81.75%和1.7182L/g,比Fe40Al60分别增加10.2%和58.5%。Fe40Mg20Al40经10次循环,表面仅有轻微烧结,碳转化率和产氢量均在78%和1.52L/g以上,循环性能良好。添加Mg可以有效抑制FeAl_(2)O_(4)的生成,显著增强蒸汽氧化过程的反应活性,大幅提高氢气产量,十分适用于煤化学链制氢。