基于GC×GC-TOFMS和化学计量学的典型浓香型白酒鉴别分析

为了研究典型浓香型白酒的差异性,利用全二维气相色谱飞行时间质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)、气相色谱-氢火焰离子检测器(GC-FID)结合定性定量技术手段研究了不同地域和品牌的浓香型白酒的挥发性风味组分。基于挥发性风味组分和色谱骨架成分,通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)对不同产地的浓香型白酒进行区分鉴别,且预测能力指数Q2Y值均大于0.5,具备较好的预测能力。基于挥发性风味组分筛选出庚酸乙酯、4-壬醇、水杨酸甲酯、3,5-二甲基-4-辛酮、4-壬酮、乙醛乙基己基缩醛等49个VIP值大于1.5的潜在差异性化合物用以鉴别不同地域的浓香型白酒。

SPME结合GC×GC-TOFMS测定白酒中的氨基甲酸乙酯

基于顶空固相微萃取(head space solid phase microextraction,HS-SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry,GC×GC-TOFMS)建立了一种准确定量白酒中氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate,EC)的方法。实验对HS-SPME方法进行了优化,在酒精度12%vol、加NaCl 3 g、萃取温度70℃,萃取时间40 min的条件下,能够显著提高目标物的响应值。实验以D_(5)-氨基甲酸乙酯(D_(5)-EC)为内标,对不同浓度的样品溶液进行GC×GC-TOFMS定量分析。结果表明,EC在10~500μg/L范围内线性关系良好,回归系数(R^(2))>0.998,检出限为0.19μg/L,定量限为0.64μg/L,平均回收率为97.57%,精密度为8.66%。测定结果与国标方法相比无显著性差异(P>0.05)。该方法前处理简单,检测灵敏度更高,为白酒中EC自动化定量测定提供了新思路。

Characterization of terpenoids and norisoprenoids from base and retail Qingke Baijiu by GC×GC-TOFMS and multivariate statistical analysis

Qingke(highland barley)Baijiu is a special Chinese Baijiu which is mainly produced from Qinghai-Tibet Plateau.Since the pine board is used as the bottom of the fermentation pit,we deduced that the terpenoids and norisoprenoids in pine board might be introduced into Qingke Baijiu.Thus,the terpenoids and norisoprenoids in Qingke Baijiu were investigated by headspace solid phase microextraction(HS-SPME)combined with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS).The results showed thatγ-terpinene(0.70-530.72μg/L),α-phellandrene(0.34-256.66μg/L),longicyclene(0-38.55μg/L),α-pinene(1.21-35.54μg/L)and limonene(0.93-23.69μg/L)were the top 5 terpenoids/norisoprenoids in Qingke Baijiu.Pulegone was detected and reported for the first time in Baijiu,and the concentrations in Qingke Baijiu were 0.78μg/L(fresh)and 3.90μg/L(7 years old).According to the principal component analysis(PCA)plot,young,aged,and retail Qingke Baijiu could be differentiated clearly.Fold change(FC)and t-tests analysis indicated thatβ-pinene,γ-terpinene,andα-selinene were the most different terpenoids/norisoprenoids between young and aged Qingke Baijiu,and longifolene was the most different terpenoids/norisoprenoids between base and retail Qingke Baijiu.The terpenoids and norisoprenoids,such as(E)-β-ionone,isoborneol andβ-cyclocitral,could be potential markers indicating the ageing process of Qingke Baijiu.

包包曲风味萃取方式的对比及GC×GC-TOFMS在其风味化合物鉴定中的应用

包包曲是五粮液酿造独具特色的糖化发酵剂,分析包包曲中的风味成分对生产控制具有重要意义。本研究采用液液萃取(LLE)、溶剂辅助风味蒸发(SAFE)、顶空固相微萃取(HS-SPME)等方法对包包曲中的风味成分进行萃取,并进一步利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)对化合物进行分析,以建立最有效的包包曲风味分析方法。结果表明,LLE法共提取化合物316种,在总峰面积、化合物数量及低含量化合物的检出方面具有优势;干法HS-SPME萃取效果优于湿法HS-SPME,两者对醛类表现出良好的吸附性;半定量结果显示,包包曲中数量最多、含量最高的是醇类,2,3-丁二醇、苯乙醇、丙二醇、醋酸、己酸、丁内酯等化合物在包包曲中相对含量较高。本研究可为包包曲乃至酒曲的风味研究提供有效参考。

全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)非靶向筛 查水源地中微量有机污染物

全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GC-TOFMS)由于其检测限低、分离效果好等优势已广泛应用于环境领域研究中.通过使用此技术对我国东南地区水库中有机微污染物进行非靶向定性筛查,在2个水体样本中分别检测出1780、1861个质谱峰,通过谱库匹配,分别匹配到958、961个化合物,其中与谱库保留时间指数偏差在±10%以内的物质185、177种,±2%以内的物质114、117种,通过对保留时间指数进行控制,提升了非靶向识别的准确性.全部5个采样点中保留指数偏差在±10%以内共识别出255种有机物,包括脂肪族化合物115种、芳香族化合物96种、脂环族化合物44种;元素组成为CH和CHO的化合物占比83.33%—89.73%,占检出物质的绝大多数.全二维气相色谱-飞行时间质谱技术能够准确地定性筛查出环境水体中大量未知有机微污染物,为识别水质特征提供重要依据.

剑南春酒中萜烯类生理活性物质的GC×GC-TOFMS研究

采用全二维-飞行气质联用检测仪(GC×GC-TOFMS)全面分析剑南春酒体中各种风味成分。结果表明,剑南春中含有近百种萜烯类化合物,其中又以金合欢烯、古芸烯、香橙烯、香柠檬烯、雪松烯、蛇床烯、罗汉柏烯、榄香烯、杜松烯等倍半萜居多,这类化合物普遍存在于植物体中,是具有较强香气和特殊功效的生理活性物质。

全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)用于烟叶中酸性成分的分离与分析

建立了烟叶中酸性化合物(挥发性、半挥发性羧酸类和酚类)组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析方法,并用此方法对香料烟中的酸性化合物进行了表征.用同时蒸馏萃取样品的前处理方法,采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图,通过族分离和结构谱图,鉴定出了香料烟中143种挥发性及半挥发性酸性组分,包括10种酸酐和呋喃二酮,43种有机酸和90种酚类化合物.同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究.结果表明,全二维气相色谱飞行时间质谱的高分辨率非常适合于烟叶这类复杂体系的分离分析.

卷烟主流烟气粒相物中中性化学成分的全二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)谱图特征识别

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析卷烟主流烟气中中性化学成分的方法。以较长的弱极性柱HP-5MS(50 m×0.2 mm i.d.×0.33μm)作为第一维柱,较短的薄液膜中等极性柱DB-17MS(1.7 m×0.1 mm i.d.×0.1μm)作为第二维柱,对优质烟叶单料卷烟烟气的中性成分进行定性分析,经过人工纠错等分析初步鉴定出匹配度大于700的1 464种成分,重点讨论了中性香味羰基化合物全二维点阵的谱图特征,为烟气和复杂体系的深入研究提供了方法学基础。

利用SBSE和全二维气质联用(GC×GC-TOFMS)新技术解析白酒香味物质的研究

将搅拌吸附萃取(SBSE)和全二维气相色谱/飞行时间质谱联用技术(GC×GC/TOFMS)联合应用,对中国传统名优白酒中的香味成分展开了全面细致的研究,结果表明,该法可从不同名优白酒中分离分析出上千种微量成分,远远多于其他分析技术。

A GC×GC-ToFMS Investigation of the Unresolved Complex Mixture and Associated Biomarkers in Biodegraded Petroleum

Heavy biodegraded crude oils have larger numbers of coeluting compounds than nonbiodegraded oils, and they are typically not resolved with conventional gas chromatography（GC）. This unresolved complex mixture（UCM） has been investigated using comprehensive two-dimensional gas chromatography–time-of-flight mass spectrometry（GC×GC-To FMS） within a set of biodegraded petroleums derived from distinct sedimentary basins, including northwestern Sichuan（Neoproterozoic, marine）, Tarim（Early Paleozoic, marine）, Bohai Bay（Eocene, saline/brackish） and Pearl River Mouth（Eocene, freshwater）. In general, the hydrocarbons that constitute the UCM in petroleum saturate fractions can be classified into three catalogues based on the distributions of resolved compounds on two dimensional chromatograms. Group 1 is composed mainly of normal and branched alkanes, isoprenoid alkanes and monocyclic alkanes; Group 2 comprises primarily terpanes ranging from two to five rings, and Group 3 is dominated by monoaromatic hydrocarbons such as tetralins and monoaromatic steranes. In addition, the UCM is source dependent and varies between oil populations. i.e., the UCM of petroleum derived from Precambrian and Early Paleozoic marine, Eocene saline/brackish and freshwater source rocks is specifically rich in higher homologues of A-norsteranes, series of 1,1,3-trimethyl-2-alkylcyclohexanes（carotenoid-derived alkanes）, and tetralin and indane compounds, respectively.

HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析贵州茶叶的挥发性香气成分

为更全面的检测茶叶中的挥发性香气成分,采用顶空固相微萃取与全二维气相飞行时间质谱相结合(HS-SPME-GC×GC-TOFMS)的方法建立茶叶挥发性香气成分的分析方法,并通过质谱数据库匹配、内标相对定量、日内及日间相对标准偏差等参数进行方法验证。结果表明:该方法可对茶叶中77种挥发性香气成分进行定性定量分析,其质谱正、反匹配度均大于800,日内及日间相对标准偏差分别为11.3%和13.4%,方法的可靠性和稳定性较好。

利用GC×GC-TOFMS鉴定包包曲中的游离香气成分

包包曲是五粮液酿造独具特色的糖化发酵剂,了解包包曲对五粮液酿造中风味的贡献度对提高酒质具有重要实际意义。本研究采用清蒸法获得了五粮液生产用包包曲粉中的游离香气成分,进一步利用固相萃取法结合全二维气相色谱-飞行时间质谱法系统研究了包包曲中的游离香气成分。结果表明,共鉴定出209种游离香气成分,包括34种醇类,30种芳香类,26种酮类,22种酯类,22种醛类,21种吡嗪类,21种呋喃类,7种硫化物,6种酸类,以及20种其他类成分,其中68种游离挥发性香气成分为首次在包包曲中检出,并且大多数挥发性香气成分对白酒的香气具有重要贡献。

采用GC×GC-TOFMS结合顶空固相微萃取技术检测枯草芽孢杆菌发酵液中吡嗪类物质

应用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪结合顶空固相微萃取技术同时检测枯草芽孢杆菌发酵液中吡嗪类物质。结果表明：标准曲线线性关系良好,相关系数r2均大于0.99,相对标准偏差在4.2%-10.9%之间,加标回收率在84%-116%之间,满足发酵液样品中吡嗪类物质定量要求。

GC×GC-TOFMS法在织物多氯联苯筛查中的应用

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS),建立了纺织品中多氯联苯类物质(PCBs)的定性筛查方法,并考察定量方法性能。采用正己烷作为提取剂,超声波提取,浓硫酸磺化法净化,全二维气相色谱-飞行时间质谱仪进行检测,并与一维气相体系比较。结果表明,定量方法考察显示,其定量限为100μg/kg,线性相关系数均大于0.990 0,三水平方法回收率为77.5%~89.3%,相对标准偏差在5.7%~15.0%。

HS/SPME-GC×GC-TOFMS结合化学计量学方法鉴别分析新会陈皮

为快速、无损鉴别新会陈皮,利用顶空固相微萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱(HS/SPME-GC×GC-TOFMS)对新会陈皮与其他产地陈皮的挥发性成分进行分析,并结合化学计量学方法找到新会陈皮的特征化合物。采用顶空固相微萃取对陈皮的挥发性组分进行富集浓缩,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱对挥发性组分进行分析,获得8种不同产地的陈皮挥发性成分的全二维指纹谱图数据。利用Canvas软件获得样品挥发性成分的定性信息和相对峰面积,然后结合主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)找出新会陈皮与其他产地陈皮的差异性化合物。结果表明:单个样品检测到化合物约500种,通过筛选得到新会陈皮中的102种共有组分,用以表征新会陈皮的挥发性成分,主要是萜烯类物质和醇类化合物,这些化合物共同形成了新会陈皮独特的香气特征和药理作用。利用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法(OPLS-DA)进一步分析,达到鉴别新会陈皮与其他陈皮的目的,并得到新会陈皮与其他陈皮的13个潜在差异性化合物,而薄荷烯酮仅在新会陈皮中被检出,说明薄荷烯酮很有可能是新会陈皮特有的标志物。HS/SPME-GC×GC-TOFMS结合化学计量学方法能有效鉴别新会陈皮,可为新会陈皮药材的质量评价与鉴定提供参考依据,并为其他中药质量评价提供方法。

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)法溯源溪流水体中有机污染物的来源研究

城市溪流水资源存在水体污染程度较高、污染来源复杂等问题,导致污染物溯源难,污染治理难度大.本研究以厦门某溪流为研究对象,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GC-TOFMS)对选定的5个样点进行了有机物的非靶向分析(其中,X1~X4代表支流,X5代表主干流).通过结合受体模型、相似度算法和非负最小二乘法,对下游干流的有机污染物进行了溯源分析.结果显示:5个点位分别检出有机物88、110、123、64、103种,主要为烷烃类、醇类和其他氮氧化合物等有机污染物. 4个上游支流点位(X1~X4)与干流水体(X5)之间的相似度分别为0.46、0.48、0.41、0.32.非负最小二乘法计算出的各支流点位对干流水体污染贡献度分别为1%、43.3%、30.1%、23.2%,二者溯源结果都表明下游干流水体的污染主要来源于支流X2.全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术在鉴定水中未知有机污染物方面具有显著优势,结合数学模型,为有机污染物的溯源提供了有力的技术支撑.

Analyzing crude oils from the Junggar Basin(NW China) using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS)

As a new technology of analyzing crude oils, comprehensive two-dimensional gas chromatography cou- pled with time-of-flight mass spectrometry （GCxGC- TOFMS） has received much research attention. Here we present a case study in the Junggar Basin of NW China. Results show that the hydrocarbons, including saturates and aromatics, were all well-separated without large co- elution, which cannot be realized by conventional one-dimensional GC-MS. The GC×GC technique is especially effective for analyzing aromatics and low-to-middle- molecular-weight hydrocarbons, such as diamondoids. The geochemical characteristics of crude oils in the study area were investigated through geochemical parameters extracted by GC×GC-TOFMS, improving upon the understanding obtained by GC-MS. Thus, the work here represents a new successful application of GC×GC- TOFMS, showing its broad usefulness in petroleum geochemistry.

GC×GC-TOFMS鉴定烟叶化学成分

2月28日，“应用全二维气相色谱／飞行时间质谱研究烟叶中挥发性和半挥发性化学成分”通过成果鉴定，该项目是2003年经国家烟草专卖局批准的重点科技项目，由中科院大连化物所许国旺研究员课题组负责并与郑州烟草研究院共同承担，历时四年完成。

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)技术对长江下游水源水中未知有机物的高通量筛查

为全面了解长江下游水源水中未知有机物组成及其相对含量,判断水质特征、评估生态风险,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GC-TOFMS)对我国长江下游地区3个饮用水水库(YX水库、LF水库、WH水库)中的有机物进行非靶向半定量筛查,并进行污染物溯源分析。结果表明:YX、LF、WH水库分别检出有机物146、143、88种;3个水库均检出的有机物共43种,包括饱和烷烃10种、脂类物质10种;YX水库中正构烷烃呈现较多短链与长链的双峰型分布特征,其绝大部分来源为水体低等浮游生物源与陆地高等植物源,且2种来源对正构烷烃总量都有较大贡献;3个水库中有机微污染物主要来源于生活源与工业源,YX水库各采样点生活源污染物检出16~43种,峰面积占比为22.87%~32.80%,工业源污染物检出11~27种,峰面积占比为11.93%~22.08%;不同水库水体检出有机物的种类、来源均具一定差异性,根据地区的差异与工业、农业、医药等生产类别的不同,排放至水体中的污染物种类不尽相同。全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术对于水体未知污染物的识别具有巨大优势,在污染物筛查领域有着良好的应用前景。本研究成果可为长江下游水源地水体微污染物控制工作提供参考。

Molecular and Isotopic Characteristics of Mature Condensates from the East China Sea Shelf Basin Using GC×GC-TOFMS and GC-IRMS

In this study, biomarkers, together with stable carbon(δ13 C) and hydrogen(δD) isotopic compositions of n-alkanes have been examined in a suite of condensates collected from the East China Sea Shelf Basin(ECSSB) in order to delineate their source organic matter input, depositional conditions and evaluate their thermal maturity. Previously, GC-MS analyses have shown that all the condensates are formed in oxidizing environment with terrestrial plants as their main source input. No significant differences were apparent for biomarker parameters, likely due to the low biomarker content and high maturity of these condensates. Conventional GC-MS analysis however, may provides limited information on the sources and thermal maturity of complex mixtures due to insufficient component resolution. In the current study, we used comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS) to increase the chromatographic resolution. Compounds such as alkyl cyclohexanes, alkyl cyclopentanes and diamondoids, which can be difficult to identify using conventional GC-MS analysis, were successfully identified using GC×GC-TOFMS. From our analyses we propose two possibly unreported indicators, including one maturity indicator(C5--cyclohexane/C5+-cyclohexane) and one oxidation-reduction environment indicator(alkyl-cyclohexane/alkyl-cyclopentane). Multiple petroleum charging events were proposed as an explanation for the maturity indicators indexes discrepancy between methyl-phenanthrene index(MPI) and methyl-adamantane index(MDI). In addition, the stable isotopic results show that condensates from the Paleogene have significantly higher positive δ13 C values of individual n-alkanes than the Neogene samples. Based on δD values, the samples can be divided into two groups, the differences between which are likely to be attributed to different biosynthetic precursors. Variation within each group can likely be attributed to vaporization.