不敏感推进剂及HTPE推进剂的不敏感特性

为了解不敏感推进剂的发展思路及端羟基嵌段共聚醚(hydroxyl-terminated polyether,HTPE)推进剂不敏感特性的技术途径,对国内外不敏感推进剂及HTPE推进剂不敏感特性的研究情况进行综述。概括未来不敏感推进剂的发展趋势,总结HTPE推进剂不同不敏感评估试验的响应机理。结果表明,该研究可为推进剂发展提供理论支撑。

HTPE的合成及弹性体的性能

以大分子聚乙二醇为引发剂(起始剂),三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下,四氢呋喃发生阳离子开环聚合,直接在聚乙二醇的两端接上了聚四氢呋喃醚链段,从而制备出了一种全新结构的PTHF-PEO-PTHF端羟基三嵌段共聚醚(HTPE),采用红外光谱和核磁共振1H NMR对产物进行了表征,并以合成的HTPE为原料制备出了聚氨酯弹性体,研究了HTPE聚氨酯弹性体的力学性能和热性能。结果发现,HTPE聚氨酯弹性体不但综合力学性能较理想,而且具有玻璃化转变温度较低(Tg=-69.03℃),热稳定好的特点,满足固体推进剂对粘合剂的使用要求。

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 k J/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 k J/mol。对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3~29.8 k J/mol和80.2~85.0 k J/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变。

HTPE推进剂研究进展

综述了端羟基聚醚(HTPE)推进剂近年来的研究进展。介绍了HTPE黏合剂的研制与生产,对比了HTPE推进剂与HTPB推进剂,并对HTPE推进剂的老化性能以及对其钝感性能的改进进行了说明。由于其显著的钝感性能和优异的力学性能,HTPE推进剂将替代HTPB推进剂。

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min^(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol^(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol^(-1)和270.85 kJ·mol^(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol^(-1)和170.35 kJ·mol^(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol^(-1)和78.8~87.9 kJ·mol^(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g^(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g^(-1)。

固体推进剂粘合剂HTPE研究及其分子设计思想概述

为探究固体推进剂粘合剂分子改性的发展需求和发展思路,总结了国外HTPE固体推进剂粘合剂的研究应用状况,分析了这种粘合剂所处的高分子化学发展环境及所涉及的一些前沿问题,重点评述了HTPE粘合剂推进剂适应高压强工作环境、满足钝感要求的应用特点和所采用的嵌段共聚分子设计技术的研究意义,以此提出固体推进剂粘合剂的一种发展途径。在总结HTPE粘合剂发展思路的同时,为了进一步说明这种嵌段改性发展思路的可行性,也佐证了国外在其他粘合剂分子改性的努力,如HTPB、GAP等。

HTPE/增塑剂共混体系相容性的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了粘结剂端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,当共混体系中存在较强的分子间氢键作用时,通过分析结合能、径向分布函数和玻璃化转变温度,可综合评价HTPE与增塑剂的相容性。HTPE与三种增塑剂相容性的优劣顺序为HTPE/DBP>HTPE/DOS>HTPE/DEP;通过温度-比容关系得到了HTPE,HTPE/DBP,HTPE/DOS及HTPE/DEP四种体系的Tg,依次为190.26,176.30,168.82,178.33 K。

HTPE推进剂慢速烤燃及其热分解特性

利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和慢速烤燃试验,对比HTPB推进剂热分解和慢速烤燃结果,分析了HTPE推进剂的热分解特性与慢速烤燃行为的关系。结果表明,HTPE推进剂比HTPB推进剂更容易发生热分解反应,且慢烤响应时间比HTPB推进剂提前40min,响应温度降低44℃;缓和剂BABE能使推进剂在低于AP发生分解反应(169℃)前发生分解反应,避免了AP热分解形成的气孔的影响,可大幅度减缓推进剂慢烤的响应程度。HTPE推进剂能通过慢速烤燃响应结果为燃烧,通过慢烤试验。

固化剂类型对HTPE型聚氨酯弹性体胶片性能的影响

自行设计配方并制备了HTPE聚氨酯弹性体胶片,研究了不同的固化剂类型对胶片力学性能和热性能的影响。结果表明,当R(n-NCO/n-OH)值取1.05时,PU弹性体的力学性能较佳;当nT-NCO/nN-NCO=0.909 1时,PU弹性体的力学性能最好。DSC分析结果表明,其热力学性能相比于nT-NCO/nN-NCO为0时的聚氨酯弹性体变化不大。通过使用TDI和N-100的混合固化剂,改变聚氨酯弹性体的固化体系,不仅能提高其力学性能,还能保持原有良好的热力学性能。

装药尺寸及结构对HTPE推进剂烤燃特性的影响

利用自行设计的烤燃实验装置,对HTPE推进剂小尺寸烤燃试样分别进行了升温速率为1、2℃/min的烤燃实验,以此为基础,建立了小尺寸烤燃试样和固体火箭发动机的三维计算模型,利用Fluent软件分别对两者不同升温速率下的烤燃行为进行了数值模拟计算,研究了小尺寸烤燃试样与固体火箭发动机的装药尺寸及结构差异对HTPE推进剂烤燃响应特性的影响。结果表明,HTPE推进剂的烤燃响应时间、响应温度随升温速率的变化趋势与装药尺寸及结构无关,但响应时间和响应温度的绝对值与装药尺寸及结构均有很大关系,升温速率为3.3℃/h(0.055℃/min)时,小尺寸烤燃试样的响应时间为40.3h,响应温度为158℃,而固体火箭发动机响应时间为28.83h,响应温度为120.13℃。推进剂装药尺寸及结构对烤燃点火位置有明显影响,进而影响到烤燃速度范畴的区分,小尺寸烤燃试样慢烤升温速率不大于2℃/min,而固体火箭发动机慢烤升温速率为小于0.5℃/min。因此,对快速、慢速烤燃的严格划分,必须结合装药尺寸、装药结构及推进剂种类等因素进行。升温速率对固体火箭发动机存在热积累临界位置效应,本研究条件下影响热积累临界位置的升温速率为0.5℃/min。

HTPE交联改性NC

用溶液共混法,制备了不同比例的硝化棉(NC)/端羟基聚醚(HTPE)物理共混物以及NC/HTPE/甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)交联聚合物。用混合焓法研究了物理共混体系的相容性。用动态热机械分析研究了共混物的动态力学性能。用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了NC和HTPE间的交联反应状态及分子间相互作用。结果表明,NC/HTPE是部分相容体系,且相容性与组成有关。随着HTPE比例的增加,共混体系的玻璃化温度逐渐降低,当NC含量为30%时,NC/HTPE物理共混体系的低温Tg为-9.8℃,交联体系的Tg为-1.4℃,相比NC的Tg有大幅度的降低。与NC/HTPE物理共混体系相比,化学交联可使NC和HTPE的相容性增加。交联后的异氰酸酯基在2270 cm-1处的特征吸收峰消失,说明交联反应比较完全。共混后NC的羟基和硝基的伸缩振动吸收峰均向低波数移动,说明NC和HTPE间存在氢键相互作用。交联之后,羟基和硝基的吸收峰移动减小,说明交联使NC和HTPE间的氢键作用被化学键作用部分取代。

HTPE钝感推进剂的子弹撞击和快速烤燃特性

理论计算了HTPE钝感推进剂(PET/AP/Al质量比为18∶64∶18)的质量比冲、特征速度和绝热燃烧温度,测试了推进剂的爆热和密度,依据GJB772A-97 601.2方法和GJB772A-97 602.1方法,测定了推进剂的机械感度,并与HTPB推进剂进行了比较,评估了HTPE钝感推进剂的子弹撞击和快速烤燃特性。结果表明,HTPE推进剂在6.86MPa下的理论比冲为268.0s,实测爆热为7456J/g,实测密度为1.812g/cm^3,均大于HTPB推进剂;HTPE推进剂在低压下(1MPa)可稳定燃烧,并且具有较低的燃速压强指数,在1～18MPa下n≤0.42;推进剂具有较低的外界刺激感度,其中摩擦感度为0,撞击感度(特性落高H_(50))大于77cm,12.7cm子弹撞击试验和快速烤燃试验均表现为燃烧反应,具有较低的易损特性。

HTPE推进剂烤燃试验尺寸效应及数值模拟

以端羟基聚醚(HTPE)推进剂为研究对象,对不同尺寸的试验件开展了慢速烤燃和快速烤燃试验。利用Fluent软件对上述慢烤和快烤试验进行了模拟,分析了试验件响应时内部温度的分布情况。结果表明,各试验件慢烤试验响应温度无显著差异,但响应剧烈程度明显不同。小、中、大型试验件的响应温度分别为134.9,136.4,140.1℃,响应等级分别为燃烧、爆炸和爆轰。快烤试验均呈现出较为温和的响应结果,小、中、大型试验件的响应等级分别为燃烧、燃烧和爆燃。数值模拟表明,三种尺寸试验件慢烤试验的着火点位置略有差异,小型试验件着火点位于药柱中心点处,中型和大型试验件着火点分别位于其内孔壁喇叭孔上方和翼形孔上方。小型和中型试验件快烤试验的着火点位于其药柱和端盖夹角的环形区域,而大型试验件快烤试验在其壳体中段多处同时发生点火。固体发动机烤燃特性的试验研究中,对小型模拟试验件的合理化设计必须充分考虑药柱结构及尺寸大小对传热机制的影响。

HTPE推进剂的老化性能研究

开展了端羟基聚醚(HTPE)推进剂和 HTPE胶片在不同温度条件下高温加速老化试验,监测了试验过程中力学性能、凝胶分数和稳定剂含量的变化。试验结果表明,HTPE 推进剂老化过程中常温力学性能随老化时间逐渐降低,不同于硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂“两段式”老化行为;对比分析 HTPE 推进剂和 HTPE 胶片老化性能,发现 HTPE 推进剂粘合剂基体降解主要是因为硝酸酯分解所致,氧化剂 AP 可能对硝酸酯具有稳定作用从而间接地对粘合剂基体起到了稳定作用。

纳米ZnO立方体催化AP热分解及其在HTPE推进剂中的应用

为改善高氯酸铵(AP)的性能,从而改善复合固体推进剂的燃烧性能,采用AP辅助的金属有机骨架结构(MOF)热分解法合成纳米ZnO立方体催化剂(n-ZnO/cube);采用XRD、FESEM、TEM等对其形貌进行了表征,分析了其比表面积和孔径分布;采用TG-DTA分析了其对AP热分解的影响;将其加入到HTPE推进剂中,测试了其对推进剂工艺性能、安全性能、力学性能及燃烧性能的影响。结果表明,n-ZnO/cube催化剂具有大的比表面积(70.5m2/g)和大量的孔道结构,将AP热分解的高温分解峰从413℃降至279℃,放热量从584J/g增至1520J/g,分解活化能从151.1kJ/mol降至65.3kJ/mol;将质量分数2%的n-ZnO/cube加入到HTPE推进剂中,推进剂的燃速(20℃,6.86MPa)从12.01mm/s提高到16.16mm/s,工艺性能、安全性能、力学性能、燃速压强指数(0.42,20℃,3~16MPa)、燃速温度敏感系数(2.02×10^(-3)℃^(-1),-55~70℃,6.86MPa)均未受到明显影响,表明纳米ZnO立方体结构对AP热分解表现出良好的催化性能,是HTPE推进剂的一种具有潜力的燃烧调节剂。

HTPE/AP/Al/RDX推进剂的准静态拉伸力学性能

为研究HTPE/AP/Al/RDX推进剂在宽温域下的准静态力学性能,通过单轴拉伸试验获取了HTPE/AP/Al/RDX推进剂在温度-50~70℃及5种应变率下的应力—应变曲线,通过推进剂的断面形貌法分析了其损伤失效形式,分析了温度和拉伸速率对推进剂力学性能的影响规律,并拟合了相关力学性能主曲线。研究表明,随温度升高,HTPE/AP/Al/RDX推进剂的最大拉伸强度从-50℃的5.44MPa下降至70℃下的0.75MPa,断裂延伸率先升高后降低,常温最高可达75.9%,-50℃下最低仅有25.9%;随应变率增加,最大拉伸强度提高,如-50℃下从1.99MPa提高到5.44MPa,断裂延伸率变化较为复杂;HTPE/AP/Al/RDX推进剂的断裂发生了脆-韧转变,推进剂在常温和高温下的损伤主要以脱湿为主;在低温下的损伤主要为黏合剂基体撕裂和填料的穿晶断裂,且随应变率增加,填料的穿晶断裂更显著。建立的力学性能主曲线可对HTPE推进剂在-50℃至70℃的宽温域内不同应变速率下的最大拉伸强度进行预测,为装药结构完整性分析提供数据帮助,为HTPE推进剂的实际应用奠定基础。

HTPE推进剂药浆粘流性能及其影响因素研究

为获得HTPE推进剂药浆中固体填料对粘流性能的影响,研究了固体填料的体积分数、粒径对药浆粘度的影响,利用Krieger-Dougherty粘度方程得到HTPE与填料体积分数的关系,分析了填料尺寸和粒度级配对药浆粘度与粘度方程的影响,并得到填料表面吸附层厚度的计算方法优化了粘度方程。结果表明,填料表面对HTPE的吸附和填料在HTPE中的分布,是填料粒径变化对HTPE推进剂药浆的粘度产生影响的原因,表面吸附造成粘度上升,颗粒分布对粘度η的影响取决于分散相在连续相内的最大体积分数Φ_(m)的大小,Φ_(m)越大药浆粘流性能越好;填料平均粒径较小或存在粒度级配时有利于提高HTPE中填料的填充上限,AP-Ⅲ/Al-3^(#)/HTPE体系的Φ_(m)=0.69,适合在固体推进剂中用于粒度级配。

HTPE/PCL四组元推进剂药浆的流变性能

为研究聚ε-己内酯(PCL)加至推进剂配方后的流变特性,采用流变测试仪对比了HTPE和HTPE/PCL四组元推进剂药浆在不同温度及剪切速率下的流变性能,并优化工艺参数。结果表明,HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的剪切应力与剪切速率呈指数增长,表观黏度呈假塑性流体剪切变稀的流动特性;温度升高能降低药浆的剪切应力、表观黏度及黏度系数,增加剪切速率指数;HTPE/PCL推进剂药浆的流动活化能为3.90×104kJ/mol,略高于HTPE推进剂药浆(2.75×104kJ/mol)。引入PCL对推进剂药浆工艺性能无明显影响,HTPE/PCL推进剂药浆较佳的工艺温度为50~60℃,适用期为270~329min。

HTPE推进剂热分解特性研究

利用差示扫描量热法(DSC)得到端羟基聚醚(HTPE)推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了H01和H02热分解的表观活化能;利用绝热加速量热仪(ARC)对H01和H02进行绝热量热测试,得到H01和H02的热分解特性参数。结果表明:HTPE推进剂(基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN)中相稳定硝酸铵(PSAN)/高氯酸铵(AP)含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大,HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解,H01和H02的表观活化能分别为127.28kJ·mol^(-1)和123.43kJ·mol^(-1);在绝热条件下,H01的起始分解温度较高(147.78℃),高于H02的起始分解温度(136.44℃),反应结束后,两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa;H01的绝热温升(246.94℃)高于H02(184.47℃),发生热分解反应时,严重度更大,初始的热分解反应更为剧烈。因此,PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。

HMX含量对HTPE推进剂热安全性的影响

为研究HMX含量对HTPE推进剂热安全性的影响,采用DSC、ARC和大尺寸程序控温仪开展多尺度条件下HTPE固体推进剂(HT01~HT04样品,HMX含量分别为0%、5%、10%和15%。)的热分解特性研究,获得了样品的热分解动力学参数,分析了其热解机理。DSC和ARC实验结果均显示,随着HTPE推进剂中HMX含量增加,推进剂的初始分解温度升高,热稳定性提高。ARC实验中,HT01~HT04样品修正后的绝热温升分别为819.9、1194.2、1278.9、1833.0℃,放热量分别为1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g,即随着HMX含量增加,HTPE推进剂的能量释放速率和总能量均增加。慢速烤燃试验结果显示,HT01~HT04样品的响应温度分别为119.6、120.4、122.7、122.8℃,HT01~HT03样品的响应等级均为燃烧反应,HT04样品的响应等级为爆燃反应。