Fe改性分子筛催化剂CH_(4)选择性催化还原N_(2)O

针对N_(2)O的CH_(4)选择性催化还原(CH_(4)-SCR),采用浸渍法制备了系列Fe改性分子筛(BEA、ZSM-5、SSZ-13)催化剂。实验结果表明:2%Fe-BEA(负载量2%(w))具有较高的催化活性,在进气(N_(2)O 40%(φ,下同),CH_(4)10%,N250%)总流量为50 mL/min、反应器气时空速为12000 h^(–1)的条件下,250℃时的N_(2)O转化率达99.5%,CH_(4)转化率达94.6%;反应器连续运行20 h,N_(2)O转化率基本保持不变,CH_(4)转化率仅略有下降。表征结果显示,2%Fe-BEA较高的催化活性与其易形成大量离子态Fe^(3+)活性物种密切相关,而2%Fe-SSZ-13更易形成大量FeOx物种,故在3种分子筛催化剂中催化活性最低。2%Fe-BEA上N_(2)O的CH_(4)-SCR遵循自由基反应机理,形成羟基自由基和甲氧基自由基,并可经进一步氧化,通过甲酸盐路径生成CO_(2)和H2O。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

低SO_(2)氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前烟气氮氧化物控制最主流的技术。商用SCR催化剂主要由V 2O 5-WO_(3)(MoO_(3))/TiO_(2)组成,其中V 2 O 5不仅对烟气中的氮氧化物有催化还原作用,同时也能促进SO_(2)的氧化,导致硫酸铵盐的生成,进而造成催化剂孔道堵塞,活性位点减少,使催化剂活性降低,脱硝效率下降。基于此,主要探讨了钒钛基SCR催化剂对SO_(2)的氧化机理及其研究进展,总结了国内外降低钒钛基SCR催化剂SO_(2)氧化率的一些主要措施,并对此进行了分析和讨论。

选择性催化氧化H_(2)S的富氮碳催化剂研究进展

近年来,能高效净化H_(2)S并回收硫资源的选择性催化氧化技术(H_(2)S-SCO)受到了广泛关注.开发高性能、高选择性及低成本的催化剂是H_(2)S-SCO技术的研究重点,其中富氮碳基催化剂(RNCC)具有高活性、无金属、易制备、低成本且易再生等优点,被认为是一类极具潜力的H_(2)S-SCO催化剂.本文介绍了金属基催化剂的发展,总结和归纳RNCC的制备方法、催化活性和物化性质,系统地讨论RNCC的构-效关系及影响RNCC性能的关键因素,并总结了RNCC的H_(2)S-SCO反应机理.最后指出RNCC目前存在机遇和挑战,并展望了未来的发展方向.

高分散铈物种催化剂的可控制备及其光催化还原CO_(2)为CH_(4)的促进机制

调控金属氧化物与载体间的界面作用可以有效提升光催化还原CO_(2)的反应性能.在本工作中,使用配位法将铈(Ce)物种嵌入g-C_(3)N_(4)的三嗪环(CeCN-urea-N_(2))中,相比于浸渍法制备的CeCN-N_(2)样品,CeO_(2)的颗粒尺寸变小,界面之间的相互作用增强.结果表明,CeCN-urea-N_(2)样品中存在高度分散的Ce物种,同时理论计算表明,Ce原子的f电子转移到七氮环上,促进光生电子流入Ce位点,并与吸附在其上的CO_(2)分子发生反应.因此,CeCN-urea-N_(2)样品可以形成更多·CO_(2)−自由基,进而与表面H_(2)O/OH产生质子化过程,提高了光催化还原CO_(2)为CH_(4)的选择性.

Ti_(3)C_(2)/In_(4)SnS_(8)肖特基异质结用于高效光催化生成H_(2)O_(2)和Cr(Ⅵ)还原

人工光合成是一种先进的技术,主要利用太阳能作为唯一驱动能源,将水和氧气转化成双氧水(H_(2)O_(2))。然而,目前常用的光催化系统的性能受制于其光吸收能力有限,载流子分离效率低以及表面反应能力弱等问题。在本文研究中,通过采用原位水热法,成功地在少层Ti_(3)C_(2)纳米片表面生长厚度为5-10 nm的立方相In_(4)SnS_(8)纳米片(Eg=2.16 eV),形成了一种具有三明治结构的Ti_(3)C_(2)/In4SnS8纳米复合材料。深入的表征结果显示此2D/2D异质结构具有紧密的界面相互作用并且形成肖特基异质结,有助于载流子快速从In_(4)SnS_(8)转移至Ti_(3)C_(2)表面。其中,7 wt%Ti_(3)C_(2)/In_(4)SnS_(8)复合材料表现出最佳的可见光催化性能,H_(2)O_(2)生成速率为1.998µmol·L^(-1)·min·1,Cr(Ⅵ)的还原速率为19.8×10^(-3)min^(-1)。通过捕获实验、气氛实验和电子顺磁共振分析,证明了H_(2)O_(2)生成的途径包括两种:一种是两步单电子还原路径,另一种是一步两电子水氧化路径。本研究为设计高效、多功能的催化体系提供了一种新的思路。

高选择性H_(2)O_(2)光合成:Ba原子注入面内高度有序结晶结构的g-C_(3)N_(4)纳米棒

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的绿色氧化剂,在医疗、军工、食品和绿色化学合成等领域有着广泛应用.然而,传统蒽醌法合成H_(2)O_(2)存在能耗高、污染严重等问题.光催化合成H_(2)O_(2)技术,利用来源丰富的太阳能实现氧气的两电子还原,被认为是替代蒽醌工艺的理想方案.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))因具有成本低、化学性质稳定和电子结构易调等优点,在光催化合成H_(2)O_(2)方面展现出很大潜力.但传统g-C_(3)N_(4)的面内结晶度低,且对两电子氧还原反应的选择性差,这极大地限制了其光合成H_(2)O_(2)效率.为解决这一难题,本文合理设计了一种新策略:将钡(Ba)原子注入面内高度有序结晶结构的g-C_(3)N_(4)纳米棒(BI-CN),在增强g-C_(3)N_(4)的面内结晶度的同时,进一步提高其对两电子氧还原反应的选择性.本文采用BaCl2诱导的面内聚合策略,实现了Ba原子注入的面内高度有序结晶结构g-C_(3)N_(4)纳米棒的可控合成.在合成过程中,三聚氰胺分子选择性地吸附在BaCl2的(200)晶面,并与暴露在BaCl2表面的Ba原子形成Ba-N键.这种强相互作用诱导了三嗪结构单元的定向富集和聚合,从而形成面内有序结晶结构的g-C_(3)N_(4)结构.同时,Ba原子通过Ba-N键稳定地锚定在g-C_(3)N_(4)结构中,构建了Ba原子注入的面内高度有序结晶结构的g-C_(3)N_(4)纳米棒.实验和理论计算结果表明,由于Ba原子和N原子的电负性差异,电子从Ba原子迁移到N原子,形成缺电子的Ba活性位点.注入的Ba原子起到正电荷中心的作用,氧气分子以Pauling构型稳定地吸附在Ba原子上,该吸附构型使得O-O键不易断裂并增强了*OOH中间体的稳定性,从而抑制了四电子氧还原生成水的反应,有效地提高了两电子氧还原的选择性,最终实现高效的光催化H_(2)O_(2)合成.其中,最优的BI-CN3(三聚氰胺和BaCl2质量比为9:2)光催化生成H_(2)O_(2)的速率达到353μmol L^(-1) h^(-1),是原始g-C_(3)N_(4)的6.1倍,且表现出良好的光催化循环使用性能.同时,BI-CN3光催化剂表现出更强的表面光电压信号、光电流信号以及更低的荧光强度,表明其具有更强的光生电荷分离和迁移效率.综上,本文不仅为构建具有面内高结晶度和原子级活性位点的g-C_(3)N_(4)光催化剂提供了一种新策略,还为提高两电子氧还原反应的选择性提供了新思路,可为光催化H_(2)O_(2)的高效、绿色合成提供了参考.

Mn-Fe/TiO_2低温NH_3选择性还原NO催化活性及其反应机制

采用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/TiO2NH3选择性催化还原(SCR)NO催化剂,80℃时即获得了92.5%的NOx转达化率,在(H2O)=6%和(SO2)=0.01%条件下120℃时转达化率保持在95%以上。X衍射光谱(XRD)结果表明,Fe2O3与与MnO2存在相互作用,两者均匀地分散在载体TiO2表面。傅立叶转换红外(FT-IR)及原位红外(SituIR)光谱分析得出反应机理为:Fe2O3为助催化剂,NH3主要以-NH2形式吸附在MnO2的Lewis酸中心上,与NO生成中间产物NH2NO,再分解成最终产物N2和H2O;少量以NH4+形式吸附在Brnst酸中心上。O2能同时增加Lewis酸中心和Brnst酸中心形成中间产物的途径。

ZrO_2-TiO_2-CeO_2的制备及其在NH_3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2,并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征.结果表明,ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位,并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能.以三种材料为载体,制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂.研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能.结果表明,以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000h-1,275℃时,NO的转化率接近100%,具有最好的催化活性,并有良好的应用前景.

钾盐对V_2O_5/TiO_2催化剂NH_3选择性催化还原NO反应的影响

钾在中国燃煤和生物质烟气中以钾盐——硫酸钾和氯化钾的形式存在。文中采用静态N2物理吸附、程序升温表面反应(temperature-programmed surface reaction,TPSR)、傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FT-IR)光谱和催化活性评价的方法,研究了钾盐对V2O5/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO反应的影响。结果表明,钾盐使V2O5/TiO2催化剂活性降低。随着钾盐在催化剂上负载量的增加,稳定的NO脱除温度窗口逐渐变窄,当K与V物质的量之比达到3.0时,该窗口消失。钾盐的掺入使催化剂表面活性位数量明显减少,但是并没有显著改变催化剂的反应性。催化剂失活的主要原因是K优先配位在催化剂表面的Br￠nsted酸性位上,中和了Br￠nsted酸性位酸性,使Br￠nsted酸性位上吸附的氨减少。

添加H_2对选择性非催化还原影响的实验与模拟研究

在一管式石英反应器上采用实验结合模拟的方式详细研究添加H2对选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)过程中NOx、N2O、NH3排放以及N2转化率的影响,实验采用氨水作为还原介质。随着H2添加量的增加,实验与模拟结果均表明:脱硝温度窗口、最佳脱硝温度持续向低温方向移动,最佳脱硝效率有所降低,而脱硝温度窗口宽度则呈现出先增大后减小的趋势;N2O生成峰值逐渐升高,其生成的温度窗口主要向低温侧扩展,同时,NH3泄漏曲线也向低温方向偏移;扣除N2O影响的N2转化率最大值将低于对应的最佳脱硝效率,但达到最大N2转化率时的温度将比相应的最佳脱硝温度要略高。通过CHEMKIN软件对添加H2后的脱硝反应机制进行了分析,认为反应H2+OH=H+H2O的加强是引起脱硝特性改变的起始原因;H的大量存在间接促使了NO2作为中间产物的生成,而NO2对于脱硝效率的提高以及N2O排放的控制都是不利的。

V_2O_5-WO_3-MoO_3/TiO_2催化剂制备及NH_3选择性还原NO_x的试验研究

采用静态氮物理吸附法和X射线衍射对自行研制的V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂进行了物化性能测定,在固定床连续反应器上进行了活性评价,另外对影响催化剂活性的多种因素进行了试验研究。结果表明,催化剂活性成分及助剂比例的大小对催化剂活性有决定性影响,催化剂中V2O5/TiO2最佳比例为3%左右,WO3/TiO2为15%,MoO3/TiO2为30%。除此之外,反应温度、空速、NH3与NO摩尔比、NO初始浓度、氧浓度等因素对催化剂脱硝效果也具有不同程度的影响。

SO_2对于铁基硫酸盐的NH_3选择性还原NO催化活性的影响

以硫酸亚铁热解产生的铁基硫酸盐催化剂的选择性催化还原反应活性为对象,研究了300～500℃范围内SO2对于该催化剂催化性能的影响。通过固定床实验,原位红外漫反射测试NH3吸附实验测试了催化剂的脱硝活性、选择性及NH3的吸附情况。实验结果表明:SO2促进了铁基硫酸盐催化剂的选择性催化还原反应活性,提高了NH3的选择性。原位红外光谱实验进一步证实SO2的吸附增强了催化剂表面的Brφnsted酸性位,促进了NH3的吸附,有利于NH3与NO的反应,从而体现出较强的脱硝活性。考虑到脱硝活性以及NH3选择性的情况,选取350℃为主要反应温度比较合适。

镧掺杂Fe-beta分子筛CO选择性催化还原N_(2)O反应性能

采用浸渍法制备了La/Fe-beta分子筛用于CO选择性催化还原N_(2)O反应的研究.结果表明,La的掺杂可以提升催化剂的CO氧化活性,从而改善Fe-beta分子筛的反应性能,在350℃时,其N_(2)O转化率可达到95%以上.H_(2)-TPR的结果表明,La的掺杂会改变Fe-beta分子筛表面的Fe物种分布,降低催化剂的抗O_(2)及抗水蒸气性能.此外,还研究了废物焚烧尾气中的HCl气体对Fe-beta和La/Fe-beta分子筛的影响.结合CO氧化活性、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD的结果发现,稳定FeClx物种的生成、较差的还原性能和CO氧化性能是导致催化剂HCl中毒的主要原因.

MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3选择性催化还原NO性能

为了研究MnOx/TiO2催化剂的低温催化还原NO性能,采用微乳液法在不同的煅烧温度下制备了不同晶相的纳米TiO2,并以此为载体,利用浸渍法制备了一系列MnOx/TiO2催化剂.然后,利用BET,XRD,HRTEM,H2-TPR等方法研究了载体和催化剂的微观结构、分散状态和氧化还原性质.实验结果表明:随着煅烧温度的增加,纳米TiO2从锐钛型逐渐向金红石型转变,700℃煅烧得到的纳米TiO2呈混晶相,800℃煅烧得到的纳米TiO2则为纯金红石型;锐钛型及混晶相TiO2载体与活性氧化物MnOx之间的相互作用较为强烈,当纳米TiO2中金红石型与锐钛型并存时,MnOx优先与锐钛型纳米TiO2作用;纯金红石型纳米TiO2与MnOx之间的相互作用较弱.模拟NH3选择性催化还原NO的反应活性测试结果表明,500℃煅烧得到的MnOx/TiO2催化剂表现出较高的低温活性.

H_2O和SO_2对V_2O_5/TiO_2催化剂选择性催化还原烟气脱硝性能的影响

通过浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂,考察了H2O和SO2对该催化剂NH3选择性催化剂还原NO性能的影响。结果表明,H2O对V2O5/TiO2催化剂上的选择性催化还原反应具有一定抑制作用,但是同时能够抑制N2O的生成。SO2在干烟气条件和湿烟气条件((H2O)10%)下对V2O5/TiO2催化剂上NO还原活性影响不大。H2O的存在增加了催化剂表面的Br nsted酸性位,提高了NH3在催化剂表面上的吸附。催化剂的脱硝活性随着反应气氛中H2O体积分数的增加而降低,可能是因为大量水蒸气的出现抑制了吸附于Br nsted酸性位上的NH4+离子与NO的反应。SO2在V2O5/TiO2催化剂表面形成SO42,SO42可能增加了表面酸性,有助于提高选择性催化还原反应速率。

N掺杂MnO_x/TiO_2低温NH_3选择性催化还原NO性能研究

为研究具有良好活性的低温选择性催化还原催化剂,针对目前Mn基材料低温选择性催化还原脱硝催化剂研究的局限性,以超氧自由基促进光催化为理论基础,N掺杂改性非金属为研究思路,采用溶胶凝胶法及过量浸渍法制备了N掺杂MnOx/TiO2催化剂,用于锅炉烟气脱硝。提出了氧浓度、[NH3]/[NO]以及空速对脱硝效率的影响,结合X射线衍射表征,获得了N掺杂催化剂的反应工艺参数和相应的晶型变化特性。研究结果表明,N掺杂后,催化剂脱硝活性明显,并对催化剂N掺杂量、Mn负载量及催化剂煅烧温度进行了优化,并对优化结果进行分析。在此基础上,考察了含氧量,得出在O2浓度5%、[NH3]/[NO]为1.2时,空速28 000 h 1,反应温度180℃的条件下,掺N量为1%以及Mn负载量为5%的N掺杂MnOx/TiO2催化剂的脱硝活性稳定在90%左右。

Mn-Y/TiO_2低温NH_3选择性催化还原NO性能研究

研究了稀土金属Y掺杂Mn/TiO2催化剂的低温NH3选择性催化还原NO性能。采用溶胶凝胶法制备Y掺杂的TiO2载体,负载前驱体硝酸锰构成了Y掺杂的Mn-Y/TiO2催化剂。考察Y的掺杂量,操作条件如反应温度、氧含量、进口NO浓度和空速等因素对其催化还原NO性能的影响。结果表明,Y与Ti的最佳摩尔比为1.5%,X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析Y掺杂抑制了锐钛矿晶相的转移,有利于催化剂比表面积增大,从而提高催化剂的活性;在反应温度180℃、空速14000h-1、氧含量为3%、NO浓度0.06%及体积比φ(NH3)/φ(NO)为1的条件下,Mn负载量为5%,焙烧温度500℃下制备的MnTiY催化剂对NO的转化率达到93.5%。

在Cu/Al_2O_3催化剂上用C_3H_6选择性催化还原NO的研究

NOx和SO2是环境污染的主要污染源,但国内外对NOx的治理还比较落后,仍然没有找到技术上合理、经济上可行的治理方案。NO是NOx的主要成分。随着人们对环保的重视和对环境质量要求的提高,NO的治理也愈来愈受到重视。研究了以Al2O3为载体,Cu做活性组分用烃类气体(C3H6)选择性地催化还原NO。通过NO的转化率说明了在各种条件下催化剂的活性。并且利用了SEM、XRD等先进的表征手段对Cu/Al2O3催化剂的作用效果进一步作了分析和论证。说明了在Cu/Al2O3催化剂上用烃类气体选择性催化还原NO是可行的。

低温NH_3选择性催化还原脱硝催化剂Mn_1Fe_xCe_(1-x)/TiO_2抗硫再生性能研究

通过共沉淀法制备了Mn1Fe1-xCex/TiO2催化剂,以NH3为还原剂,考察了催化剂的脱硝性能及抗硫再生性能。结果表明,Mn1Fe0.9Ce0.1/TiO2催化剂表现出最佳的脱硝活性和优良的抗硫性能,在140℃时NO转化率可达到100%。在烟气中通入的SO2浓度小于等于80mg/m3时,催化剂只发生可逆性中毒,当SO2浓度大于80mg/m3时,在催化剂表面会生成硝酸盐及硫酸盐等物质导致不可逆失活,但中毒失活催化剂在经水洗后可实现再生,NO的转化率可基本恢复至新鲜催化剂水平。