Li-Mg-N-H体系储氢材料的研究进展

以Mg(NH_(2))_(2)-2LiH为代表的Li-Mg-N-H体系储氢材料因其储氢容量高、吸放氢可逆、热力学性能较为适宜等优势,被认为是目前最有望实现车载实用化的固态储氢材料之一。该体系的最大问题是吸放氢反应的动力学壁垒较高。综述了Li-Mg-N-H体系主要的成分体系及储氢性能、储氢性能的改善和规模化应用探索等相关研究进展。Li-Mg-N-H体系储氢性能改善的策略主要为材料纳米化和催化改性,其中有效的催化改性剂包括碱金属基化合物(不含硼氢化物)、金属硼氢化物、过渡金属及其化合物、碳材料等。最后,讨论了该体系实现车载实用化需要重点关注的研究方向。

LiCl-KCl-MgCl_(2)熔盐体系中Li-Mg共沉积机理研究

Li-Mg合金作为锂电池负极材料在新能源领域中具有广阔的应用前景,熔盐电解法制备Li-Mg合金极具优势。本文采用三电极体系研究了Mg2+在LiCl-KCl-MgCl_(2)熔体中钨电极上的电化学行为及Li-Mg共沉积机理,探究了MgCl_(2)浓度对电解共沉积Li-Mg的影响。方波伏安法与计时电流法实验结果表明:Mg2+在钨电极上一步两电子还原为金属Mg,属于瞬时成核过程,不受温度的影响。计时电位法实验结果表明:随着MgCl_(2)浓度的增加,LiCl-KCl-MgCl_(2)熔体电解共沉积Li-Mg所需的阴极电流密度逐渐增大。当LiCl-KCl-MgCl_(2)熔体中MgCl_(2)浓度为5%时,实现Li-Mg共沉积的最小阴极电流密度为0.287 A/cm^(2)。恒电流电解结果表明:当MgCl_(2)浓度≤5%时,Li-Mg产品中金属Mg含量随着熔体中MgCl_(2)浓度的增加而增大,当MgCl_(2)浓度达到10%时,电解仅得到金属Mg。

Al-Li-Mg合金电场下自由能的TF方程计算

基于Thomas-Fermi(TF)模型,确定电场作用下的内势场边界条件,建立了电场作用下单原子、化合物,固溶体、实际工业合金的自由能计算方法,系统地定量计算研究了电场作用下自由能的变化趋势。结果表明:单原子自由能变化趋势在电场作用下是关于非零电场对称的,并且不同元素的自由能对电场的敏感性不同,Al,Mg,Li3元素在正电场一侧的敏感性依次为Al,Li,Mg;在负电场一侧的敏感性依次为Al,Mg,Li。电场作用下Al3Li化合物和固溶体Al-2.14%Li(原子分数,下同)的自由能在460K和800K表现出不同电场对称性和电场敏感性。在两种温度下,Al-2.14%Li固溶体自由能的电场敏感性要高于化合物Al3Li。而且在800K高电场下固溶体Al-2.14%Li的自由能明显高于化合物Al3Li的自由能,在460K相同的电场下,化合物的自由能低于固溶体的自由能。1420合金自由能的变化趋势是关于零电场对称的,时效电场下1420合金的拉伸性能也是关于零电场对称的。

Al-Zn-Li-Mg-Cu合金在433K的时效行为

采用透射电镜（ＴＥＭ）和Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度计研究了Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｃｕ合金在４３３Ｋ的人工时效行为结果表明，在等温时效动力学曲线上存在双阶段硬化行为。第一阶段硬化起因于合金基体上沉淀析出的 相（ＡｉＬｉ），时效强化效果来自相；随着时效的进行，到达第二时效硬化峰，在合金基体上除了δ相外，大量析出一种具有准晶结构的沉淀硬化相（命名为Ｘ相）；此时，时效强化效果来自 相和Ｘ相。在Ｘ相的周围存在无δ相析出区，表明Ｘ相含有Ｌｉ原子。Ｘ相呈棒状，棒的长轴与基体的〈１１０〉Ａｌ方向一致。ＥＤＳ测试表明，Ｘ相富集Ｃｕ，Ｚｎ和Ｍｇ．

TiF_3掺杂Li-Mg-B-H体系储氢性能研究

以2LiH+MgB2为起始原料,采用机械球磨法制备了TiF3掺杂的Li-Mg-B-H催化体系,并系统研究了TiF3对体系储氢性能的影响。结果表明,掺杂TiF3可显著改善Li-Mg-B-H体系的可逆吸/放氢性能。例如,与纯2LiH+MgB2相比,掺杂1%(摩尔分数)TiF3样品的第一步(MgH2/Mg)和第二步(2LiBH4+Mg/2LiH+MgB2)放氢反应温度分别降低56℃和106℃。此外,TiF3掺杂样品在吸/放氢循环中具有良好的动力学和氢容量稳定性。物相、化学态分析及一系列设计实验表明,掺杂TiF3所带来的显著性能改善应被归结为Ti阳离子和F阴离子的共同作用。

新型储氢材料Li-Mg-N-H体系的储放氢性能研究

采用机械球磨LiNHz／MgH2混舍物（摩尔比2／1．1）制备一种新型储氢材料Li-Mg-N-H。在氩气保护下。将样品分别球磨2h（1^#）、5h（2^#）和10h（3^#）。DSC测试结果表明，3种样品均可在170℃左右开始快速放氢，且随着球磨时间增加，放氢温度呈下降趋势。吸放氯测试结果显示：200℃时，样品在6MPa最大吸放氢量为4．4％，0．1MPa放氢压力条件下最大放氢容量为3．39％，上述反应在1h内可完成总量的80％以上；随着球磨时间增加，样品活性增大，首次吸放氢循环即可达到最大容量，但球磨时间过长导致样品吸放氢容量的下降。运用XRD考察了样品吸放氢循环前后的物相变化。

Mg_3Pr添加对Li-Mg-N-H体系放氢动力学性质的影响

通过XRD、SEM、DSC和等温动力学性能测试等方法研究了Mg3Pr的添加对Li-Mg-N-H体系放氢动力学性能的影响。结果表明,采用Mg3Pr替代MgH2与Li NH2进行复合后,系统的放氢动力学性能大大提高。这主要是由于Mg3Pr经过首次吸氢后分解出细小的MgH2和Pr H3。与通常情况下制备的MgH2相比,原位析出的MgH2具有颗粒细小的特点,这将在与Li NH2反应放氢过程中使得产物层变薄,从而增加H离子的扩散速率。而Pr H3则起到催化反应的作用。在这两者共同作用下,该体系在180℃、0.1 MPa下经35 min完成总放氢量的90%。

2种零维碳材料对Li-Mg-B-H体系储氢性能的影响

固态储氢材料中,Li-Mg-B-H体系因放氢路径简单以及具有较高的理论储氢量成为研究的热点,但仍面临着吸放氢反应过程中放氢温度高,放氢动力学性能差等问题。以金属Mg粉作为初始原料,添加2种不同种类的零维碳材料,通过氢化燃烧的方法制备了均匀分散的纳米镁基粒子;进一步采用高能球磨的方法,与LiBH_(4)复合构建复合储氢材料2LiBH_(4)-MgH_(2)@C。研究发现,以上两步法构建的复合储氢材料的储氢性能得到了极大的改善。进一步通过研究吸/放氢动力学、热力学以及循环性能,探索了不同种类的零维碳材料对Li-Mg-B-H体系储氢性能的影响以及作用机制。研究表明,2种零维碳材料的添加不仅为反应粒子提供活性位点,促进储氢粒子的附着、锚定以及成核,同时能够在吸/放氢过程中有效抑制储氢粒子的团聚,进而对复合储氢材料的吸放氢性能起到了积极的促进作用。

Al-Li-Mg-Si合金的相图计算及组织的TEM观察

分析了Li加入Al-Mg-Si体系后相的析出和组织变化，计算了几个典型的相图截面，并对三种典型合金进行了TEM观测验证．相图计算表明．Li加入Ai－Mg－Si体系后，在平衡状态下，δ为主要析出相，还形成富Si相AlLiSi和Mg2Si；在非平衡的实际析出状态下，亚稳相δ＇成为主要拆出相.δ＇相的析出抑制Mg2Si的形成，增加Mg含量可在一定程度上促进Mg2Si的析出.

Ti掺杂对Li-Mg-N-H材料储氢性能影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,研究了Ti掺杂对Li_(2)MgN_(2)H_(2)材料储氢性能的影响及作用机理,计算给出了杂质替换能、生成焓、能带结构、态密度、差分电荷密度及布居等。研究表明,Ti掺杂Li_(2)MgN_(2)H_(2)体系时,其倾向于替换其中的Mg原子,且当替换8c位置的Mg时,杂质替换能最低,晶体结构最为稳定。生成焓计算结果表明,Ti掺杂能够有效降低Li_(2)MgN_(2)H_(2)的结构稳定性,有利于其吸氢反应的进行。进一步结合电子结构分析发现,Ti掺杂使得Li_(2)MgN_(2)H_(2)材料的晶胞体积增大,能隙降低,同时Ti与N原子之间较强的相互作用使得Li—N和N—H键的成键峰峰值降低,键强减弱,这些因素均有利于Li_(2)MgN_(2)H_(2)材料吸氢动力学性能的提高。

Al-Li-Mg(Ti)合金形成焓的EAM研究

采用普适分析型的嵌入原子模型,通过拟合纯元素的晶格常数、空位形成能、结合能和体积弹性模量等,确定了Al、Li、Mg和Ti4个元素的嵌入原子模型参数.不同元素之间的相互作用势的参数由拟合实验或第一原理计算结果确定.用确定的嵌入原子模型分别计算了由Al、Li、Mg和Ti元素构成的二元系以及三元系中的有序合金化合物的形成焓,计算结果与已有的实验结果和第一原理计算结果符合得比较好.

液态反应合成Mg-Li-MgO/Mg_2Si复合材料的组织与性能

用ＤＴＡ对ＳｉＯ２ 与ＭｇＬｉ 合金反应合成复合材料的热力学进行了研究， 证明反应能够进行。检测结果表明反应生成的粒子尺寸细小且分布均匀。复合材料的强度、硬度、弹性模量明显提高； 该复合材料的延伸率低于基体合金， 但仍可达到较高水平（ ＞ ４％） ， 高于Ａｌ２Ｏ３ 及ＳｉＣ纤维增强复合材料。

Al-Zn-Li-Mg-Cu-Zr合金中δ′相的长大

研究了Al Zn Li Mg Cu Zr合金在 393K ,433K和 473K时效过程中δ′相的长大规律 ,发现当合金在393K时效时 ,δ′相的长大符合LSW长大规律 ;当合金在 433K和 473K时效时 ,δ′相半径的 3次方与时效时间符合抛物线关系 。

Mg_2CoH_5/PrH_3复合添加对Li-Mg-N-H体系放氢动力学性能的影响

通过XRD、SEM、质谱和等温动力学性能测试等方法研究了Mg2CoH5/PrH3复合添加对Li-Mg-N-H体系动力学性能的影响。结果表明,以Mg2CoH5/PrH3复合体替代MgH2与LiNH2进行复合,该体系放氢反应过程中Mg2CoH5与LiNH2反应同时原位弥散析出Co,在Co和PrH3共同作用下该体系的放氢速率明显提高,在180℃、0.1 MPa下Mg2CoH5/PrH3+LiNH2体系50 min完成放氢过程。

Al-Li-Mg-Si合金的显微组织及相图计算

计算了Al-Li-Mg-Si合金典型相图的截面组织,并对其电子显微结构进行分析。结果表明,平衡状态时主要析出相为δ,并且能够形成大量Mg2Si和AlLiSi等富Si相。但在实际的非平衡状态时,析出相主要为亚稳态δ′,它的析出会抑制Mg2Si的形成,但是增加Mg的含量又会对Mg2Si的析出起到一定的促进作用。

离子代换对Li-Mg-Ti-Zn系铁氧体磁性的影响

本文研究了离子代换对Li-Mg-Ti-Zn系铁氧体磁性(例如饱和磁化强度,磁晶各向异性、退磁态微波磁导率、铁磁共振线宽、矫顽力和剩磁比等)的影响。实验结果表明:非磁性离子代换量的变化引起材料磁特性的规律性变化。根据非磁性离子代换量和磁晶各向异性的关系,对实验结果作了合理的解释。

Al-Li-Mg-Si合金时效行为及力学性能的研究

研究了加入１．７％ Ｌｉ对Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金的时效析出行为及拉伸性能的影响，用Ｌｉ－ｖ 模型阐述了Ｌｉ使Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金时效下行为发生转变的机制：Ｌｉ与空位优先结合，抑制了位错环的形成及Ｓｉ， Ｍｇ 原子的扩散和聚集，从而推迟和限制了Ｇ．Ｐ．区的形成，因此， Ａｌ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｓｉ合金中δ′相是主要强化相，Ｍｇ２Ｓｉ相只有经长时间的人工时效才能在基体中均匀析出。探讨了形变时效对Ａｌ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｓｉ合金组织和性能的影响，结果表明，时效前的预变形显著提高了Ａｌ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｓｉ合金的时效硬化速率和峰值强度，同样变形６０％ 的Ａｌ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｓｉ合金与不含Ｌｉ的合金相比，具有相近的强度和延伸率，但前者具有较低的密度和较高的弹性模量，因此，Ａｌ－Ｌｉ－Ｍｇ－Ｓｉ合金表现出良好的应用前景。

Calculation of electric field effects on the Gibbs free energy of the Al-Li-Mg alloy

Based on the Thomas-Fermi model,the calculation methods of the monatomic Gibbs free energy were found. The interior potential boundary condition under electric field was defined. The calculation methods of Gibbs free energy for the monatomic,compound,and solid solution with electric field were set up. Under the influence of electric field,the Gibbs free energy of Al is the most sensitive,followed by those of Li and Mg. At the solution temperature the Gibbs free energies of Al3Li and its elements under electric field are not symmetrical about the zero point of electric field,whereas at the aging temperature their values are symmetrical about the zero point of electric field. At the solution temperature near the zero point of electric field,the Gibbs free energy of Al3Li is higher than that of Al-2.14%Li. And at 460 K the Gibbs free energy of Al3Li is lower than that of Al-2.14wt.%Li under electric field. The Gibbs free energy of 1420 alloy decreases from both sides of electric field to the zero point at the aging temperature.

Al-Cu-Li-Mg-Sc-Zr合金焊接工艺研究

本文研究了采用钨极氩弧焊焊接Al-Cu-Li-Mg-Sc-Zr合金的焊接工艺问题,对采用不同填充材料焊接该铝合金获得的接头进行测试,结果表明:采用母材本身作为填充材料获得的接头金属强度高于采用Al-Si焊丝施焊获得的接头强度。

Li-Mg共掺YBO3:Eu3+薄膜的制备及其性能研究

采用溶胶凝胶法制备Li^+、Li^+-Mg^2+共掺杂的YBO3:Eu3+薄膜。研究了Li^+及Li^+-Mg^2+掺杂条件下Eu^3+激发的Y BO3荧光材料的物相结构、微观形貌,及掺杂后对薄膜产生的光致发光特性的影响。结果表明:于YBO3:Eu^3+薄膜中掺杂Li^+,Li^+会改变YBO3晶体场环境,其发光强亦能有明显的提高,最大能提高近17%,当Li^+掺杂量不变,同时掺入Mg^2+时,其发光强会出现进一步提高,最大能提高近20%。