纳米级MCM-49分子筛催化苯与1-十二烯烷基化反应的性能

在低碱度下合成了纳米级MCM 4 9分子筛 ,采用XRD ,TEM ,NH3 TPD ,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征 .催化剂评价结果表明 ,纳米级MCM 4 9分子筛在 30～ 16 0℃下对苯与 1 十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能 ,烯烃的转化率高于 99 6 % ,直链烷基苯的选择性大于 97% ,2 和 3 位直链烷基苯的选择性大于 6 7 5 % .常规的微米级MCM 4 9分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM 4 9分子筛 .ZSM 5 ,M型分子筛和MCM 4 1分子筛催化烷基化反应的活性较低 ,Y型分子筛虽具有较高的催化活性 ,但生成 2 和 3 位直链烷基苯的选择性明显低于MCM 4 9.MCM 4 9的骨架结构与MCM 2 2相似 ,晶体外表面上含有大量的 12元环孔穴 ,该结构有利于烷基化反应的进行 .

MCM-49分子筛催化剂上-1丁烯的骨架异构化反应

采用动态和静态水热合成法合成了不同Si/Al比的MCM 4 9分子筛 ,并考察了合成分子筛对 1 丁烯骨架异构化反应的催化性能 .结果表明 ,除目的产物异丁烯外 ,主要副产物为丙烯和戊烯 ,产物中没有检测到C6以上的副产物 .异丁烯收率随着反应温度的升高、分子筛晶粒的增大和 1 丁烯分压的降低而升高 .NH3 TPD结果表明 ,随着分子筛Si/Al比的增加 ,分子筛的酸中心数减少 ,导致副产物选择性下降 ,异丁烯选择性升高 .根据反应结果讨论了异丁烯及副产物形成的机理 .

MCM-49分子筛的合成及催化性能

以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用水热合成法合成了MCM-49分子筛,考察了静态合成条件对合成的影响.用XRD,IR和NH3-TPD等测试手段对合成产品的物相和酸性进行分析和表征,结果表明:n(H2O)∶n(SiO2)=35～40,n(HMI)∶n(SiO2)=0.5和n(SiO2)∶n(Al2O3)=20～35,晶化72h可以稳定合成出MCM-49分子筛,合成的样品在1-丁烯骨架异构化反应中表现出良好的催化性能.

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛,采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛,并用XRD,氮气吸附-脱附,NH3-TPD,FTIR和27AlMAS-NMR等方法进行了表征.考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.NH3-TPD和FTIR表征结果说明,磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的Brnsted酸和Lewis酸的酸量降低,强酸中心酸量略有降低.27AlMAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝,脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐.在实验条件下,MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%,异丙苯选择性为75.3%.磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性.磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯)与MCM-49相当,而异丙苯的选择性提高了7.2%.

脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究

采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性.用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征,并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.27Al核磁共振谱表明,硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝.NH3-TPD和FTIR表征结果表明,脱铝降低了MCM-49分子筛的Brnsted酸和Lewis酸的酸量.硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布,而在600℃水蒸气脱铝则造成酸强度的降低.实验条件下,MCM-49分子筛的丙烯转化率为99·5%,异丙苯的选择性为73·6%.脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性,提高了收率.与脱铝前MCM-49分子筛相比,常温下经硝酸处理5h的脱铝MCM-49分子筛在保持催化活性相当的情况下,异丙苯收率提高了5·3%.

超声老化对MCM-49分子筛合成的影响

以六亚甲基亚胺为模板剂,在静态水热合成条件下,考察了超声老化对MCM-49分子筛合成的影响.结果表明,凝胶经超声老化处理后,即使使用比表面积小的硅源(硅胶或白碳黑)也能合成出不含杂晶且结晶良好的MCM-49分子筛.超声老化处理缩短了MCM-49分子筛的晶化时间,扩大了分子筛的晶化范围,同时降低了模板剂的用量.合成的MCM-49分子筛结晶度高,颗粒度小.

在Ba-MCM-49分子筛催化剂上1-丁烯的裂解反应

以Ba-MCM-49分子筛为催化剂,纯1-丁烯为原料,考察了钡的含量对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响,并在优化的反应条件下考察了催化剂的稳定性.实验表明,适量的钡修饰可以在一定程度上抑制氢转移及芳构化副反应的发生,从而提高了目标产物丙烯和乙烯的选择性,而且钡修饰后催化剂的稳定性大大提高.

不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用（英文）

芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如Al Cl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺,HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaO H与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD,N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR,NH3-TPD,Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时,CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明,CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为:压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h-1及原料中AN与AA的摩尔比为5:1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品,CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外,CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.

β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂生产及应用

采用8m3高压反应釜生产了β分子筛和MCM-49分子筛,进一步制备了β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂,考察了分子筛结构和酸性对烷基转移反应的影响。通过X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等表征方法测定了催化剂的结构和酸性,并进行了小试活性评价和年产12万吨苯酚丙酮生产装置合成异丙苯烷基转移单元上工业应用稳定性研究。结果表明,合成的催化剂兼具有β分子筛和MCM-49分子筛结构特征,具有适宜的强酸和弱酸酸量;催化多异丙苯转化率高,产物正丙苯含量少。该催化剂在苯酚丙酮工业生产装置合成异丙苯烷基转移单元中,在185~196℃、多异丙苯(二异丙苯+三异丙苯)质量空速(WHSV)为0.5~0.9 h^(-1)条件下进行了工业运行40个月,催化剂性能良好,满足生产要求。

纳米MCM-49分子筛催化二异丙苯烷基转移反应催化性能研究

采用动态水热合成方法制备了纳米MCM-49分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和FTIR等手段对其结构和酸性进行了表征,考察了纳米MCM-49分子筛催化二异丙苯与苯烷基转移反应的催化性能.研究结果表明,所合成的分子筛为高结晶度的纳米MCM-49分子筛.在二异丙苯与苯的烷基转移反应中,适当提高反应温度、降低空速、降低分子筛硅铝比有利于提高二异丙苯转化率和异丙苯收率.在烷基转移反应温度为200℃,二异丙苯空速为2 h-1条件下,二异丙苯转化率达到86.51%,异丙苯收率接近95%.

聚四氟乙烯修饰的MCM-49分子筛上的正十二烷催化裂解反应

制备MCM-49分子筛负载不同量的聚四氟乙烯催化剂,运用XRD、NH_3-TPD和DSA等方法对催化剂表面性能进行表征,并将催化剂应用于正十二烷的催化裂解反应。结果表明,负载聚四氟乙烯后,McM-49分子筛催化剂表面疏油性得到明显改善,催化剂适当的表面疏油性对于抑制裂解过程中的小分子聚合、阻止积炭的产生和延长催化剂寿命有益。

MCM-49分子筛的生产及工业应用

通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)表征,研究不同铝源、成胶时间、晶化温度和晶化时间对8m3高压反应釜放大生产MCM-49分子筛的影响。在成胶时间1h、晶化温度140~160℃、晶化时间60h条件下,生产出合格的MCM-49分子筛。且在该晶化温度范围内,随着温度的升高,MCM-49分子筛的结晶度升高。在晶化时间72h、晶化温度168℃条件下,生产出MCM-49和ZSM-35分子筛的混晶;升高晶化温度至172℃,可生产出ZSM-35分子筛单晶。MCM-49分子筛应用于1.3×105t苯酚丙酮工业生产装置上,丙烯转化率大于98.89%,异丙苯选择性大于82%,满足工厂生产要求,并在实际应用中降低生产能耗,节约蒸汽0.691t/h。

MCM-49分子筛催化剂生产中“三废”减排的研究

用环己胺-六亚甲基亚胺复合模板和循环母液来生产MCM-49分子筛原粉,用双氧水氧化滤饼中的部分模板剂,氮氧化物减少80%,碳氧化物减少60%。用柠檬酸溶液交换,使洗涤和交换液经蒸发和冷凝,实现工艺水循环使用,废水排放减少90%以上,产生低品质的柠檬酸钠副产品。实现MCM-49分子筛催化剂生产的"三废"综合治理。

吉林石化研究院开发成功异丙苯生产用MCM-49分子筛纳米催化剂

近日，吉林石化研究院开发成功异丙苯生产用MCM-49分子筛纳米催化剂。据称，该MCM-49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孑L道和较高晶内扩散速率，可改善催化剂性能，提高催化剂对合成异丙苯反应的活性和选择性。

吉化院开发成功异丙苯生产MCM-49分子筛纳米催化剂

近日，吉林石化研究院开发成功异丙苯生产用MCM-49分子筛纳米催化剂。据称，该催化剂具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率，可改善催化剂性能，提高合成异丙苯催化剂活性和选择性。

纳米MCM-49分子筛合成异丙苯催化剂节能出奇效

“MCM49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率，将提高反应选择性，减少深度反应，降低积炭失活和增强大分子吸附转化能力。”2010年12月27日，吉林石化研究院副院长李正高兴地介绍该院成功开发的纳米催化剂。

不同金属改性的MCM-49分子筛上1-丁烯催化裂解性能的研究

以不同金属改性的MCM-49分子筛为催化剂,纯1-丁烯为原料,考察了不同金属改性后的催化剂对烯烃裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响.实验表明,硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆以及硝酸银改性的催化剂可以在一定程度上抑制氢转移及芳构化副反应的发生,从而提高了目标产物丙烯和乙烯的选择性,其中硝酸锆改性的催化剂的稳定性最好.在优化的反应条件下,考察了反应时间对Zr-MCM-49分子筛催化剂催化性能的影响.

静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛

采用静态水热晶化法 ,在Na2 O Al2 O3 SiO2 HMI H2 O(HMI :六亚甲基亚胺 )体系中 ,在HMI/SiO2 摩尔比为 0 0 9,H2 O/SiO2 摩尔比为 12 ,晶化时间为 6 0～ 80h的条件下 ,合成了MCM 2 2分子筛 .利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度 ,从而实现了分子筛的高效合成 .对合成条件的研究结果表明 ,以比表面积 (4 86m2 /g)大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM 2 2分子筛的关键 ,而成胶老化方式对MCM 2 2分子筛的晶化影响不大 .产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比 .当SiO2 /Al2 O3 摩尔比 =18～ 80时可以合成出MCM 2 2 ,当SiO2 /Al2 O3 =13～ 17时可以合成出MCM 49.硅铝比较低 (如SiO2 /Al2 O3 =2 0 )时 ,MCM 2 2分子筛易转晶为MOR分子筛 ,而在硅铝比较高 (如SiO2 /Al2 O3 =5 0 )时 ,可转晶为ZSM

载体改性对Ru/MCM-49催化剂金属粒径及分布的影响

以MCM-49分子筛为前体,经Ca、Mg金属改性后浸渍负载金属Ru,制备得到Ru-Ca/H-MCM-49和Ru-Mg/H-MCM-49催化剂,探索了碱土金属改性对Ru H-MCM-49分子筛催化剂中Ru粒径大小的影响。对所制催化剂进行了XRD、FT-IR、SEM、XPS、CO脉冲吸附和CO原位红外漫反射分析,并通过探针分子反应评价其催化性能。结果表明:改性金属对金属Ru在分子筛中的分布特性影响不大,两种催化剂上的Ru都主要分布于分子筛内部,但是Ca改性的Ru催化剂存在微孔堵塞现象;改性金属种类可以显著影响催化剂中Ru粒子的粒径,与Ca改性催化剂相比,Mg改性可以更好分散金属Ru,Ru粒子粒径约为2.7 nm,Ru-Mg/H-MCM-49具有更好的催化探针分子加氢性能。Ru-Mg/H-MCM-49催化剂对CO的吸附方式为多分子线性吸附,其对反应物分子的吸附和活化作用较强,有利于提高催化剂的加氢活性。

聚四氟乙烯修饰的MCM—49分子筛上苯与丙烯烷基化反应

制备了MCM-49分子筛负载25%聚四氟乙烯催化剂,将催化剂应用于苯与丙烯烷基化反应。结果表明,反应温度<150℃时,表面疏油性催化剂可以使反应中由丙烯聚合生成的油性大分子和多异丙苯较快的从催化剂表面脱附,减少了油性大分子对催化剂活性中心的覆盖,减少积炭生成,提高了催化剂寿命。