Ti-MWW分子筛正弦孔道内骨架钛物种的结构和红外振动光谱的理论计算

应用密度泛函理论计算,研究了Ti-MWW分子筛10元环正弦孔道内骨架钛物种的结构和振动光谱。计算采用基于36T簇模型的B3LYP/6-31G（d,p）方法,确定了[Ti（OSi）4]物种优先落位于T3位,在924-987 cm^-1区域内存在3个振动峰,都属于以Ti为正四面体中心分布的4个Ti-O-Si键的协同伸缩振动,其中958 cm^-1的振动强度较大,属于[Ti（OSi）4]的特征频率。T2和T8位上钛物种不出现该特征峰。Ti髧中心上吸附一个水分子形成五配位配合物,其特征振动频率没有变化。[Ti（OSi）4]物种进一步水解形成[Ti（OSi）3OH]物种,其Ti-O-Si的特征振动蓝移到969 cm^-1。此外,还考察了Ti-MWW分子筛中可能存在的骨架硼以及羟基巢的结构和振动光谱,计算频率与已有文献数据相符。

层间孔道扩张结构Ti-MWW分子筛的合成及其在环己烯环氧化反应中的应用

制备具有更大反应通道的Ti-MWW分子筛,可以极大地解决大分子化合物在孔道中的扩散问题,进而提高催化反应的活性。目前通过研究开发了一种新的合成方法,用于合成具有层间孔道扩张结构的Ti-MWW分子筛,将气相二氧化硅、硼酸、六氟钛酸/过氧化氢和四乙基氢氧化铵溶液混合后蒸干制备干凝胶。用干凝胶转换法合成出Ti-MWW前驱体,通过酸洗焙烧得到Ti-MWW分子筛。使用XRD、TEM及BET的表征手段确定Ti-MWW层间扩张结构和额外的介孔结构的存在,原位生成的MWW片状前驱体上层间的硅羟基与过氧钛酸物种的缩合是形成扩张结构的原因。主要是具有更大的反应通道,相比于传统的Ti-MWW,其在使用过氧化氢为氧化剂的环己烯环氧化中转化率从5.46%增加至12.7%,环氧环己烷的选择性也增加至49.5%。尤其是使用TBHP为氧化剂时,环氧环己烷的选择性进一步提高至80.5%。

Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能.结果表明,Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1.对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应;而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成.在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%,二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈>甲醇>水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.

MWW族分子筛的结构研究进展

综述了MWW族分子筛结构研究进展。MWW族分子筛虽然具有相同的拓扑结构,但该族分子筛不同成员的微观结构仍有区别,因此用途各异。深入比较了MCM-22分子筛与MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1和ITQ-2分子筛在微观结构上的区别,MCM-22(P)层间氧桥只有部分形成;MCM-22(C)层间氧桥完全形成;MCM-49(P)在2θ为6.5°处无衍射峰,在2θ为26°～29°范围内存在3个尖锐衍射峰;MCM-56(C)主要由约45%的单层晶胞晶体和约55%的二层晶胞晶体组成;MCM-36中的1.8nm×0.7nm的超笼由于支撑被分为两半;ITQ-2是由MCM-22(P)经扩孔制得的厚度为2.5nm的单层分子筛;无论是总比表面积(或介孔面积)还是孔容(或介孔孔容)均存在下列规律:即ITQ-2>MCM-36>MCM-56>MCM-22。比较了MCM-22、MCM-49、B-MWW分子筛与Y及ZSM-5分子筛的IR光谱特征,评述了固体NMR和量子化学计算研究MWW族分子筛中骨架铝分布所取得的成果。MCM-22分子筛已经用作乙苯和异丙苯合成的工业催化剂,B-MWW分子筛在烯烃的环氧化反应中具有工业化前景。

Ti-MWW分子筛上烯丙醇环氧化制环氧丙醇

以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱除,煅烧后分子筛不含锐钛矿相;未经酸处理直接煅烧,部分八面体钛会聚集形成锐钛矿相. Ti-MWW层状前体的红外光谱在960 cm^-1 处没有骨架钛的特征吸收谱带出现,经酸处理后,该特征吸收峰出现. 以H2O2为氧化剂,考察了Ti-MWW分子筛上的烯丙醇环氧化性能,发现凝胶Si/Ti=20, 15%HNO3处理12～16 h的情况下,制得的Ti-MWW的催化性能最好,在温度为333 K和反应时间为30 min, 转化率为88.7%, 选择性为99%;但酸处理时间过长可使部分Ti-MWW中的钛生成锐钛矿相,从而导致催化剂活性下降.

具有MWW结构钛硅分子筛的研究进展

综述了具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展.与TS-1相比,具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法多种多样;其孔道结构可塑性强,通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术,可以增大和暴露孔道和外表面,满足不同选择氧化反应的要求.由于MWW结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构,所以在小分子(如直链烯烃等)的环氧化反应,和大分子(环状烯烃,二苯并噻吩等)氧化反应中都表现出优异的催化性能.此外,该钛硅分子筛表现出与TS-1完全不同的溶剂效应,用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。

Ti-MWW／H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.

Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为

以Ti-MWW分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂,系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为.结果表明,该反应速率与Ti-MWW分子筛的用量成正比,是1级反应.当H2O2浓度小于0.67mol/L时,环氧化反应为1级反应;大于2mol/L时,为0级反应.随着氯丙烯浓度的增加,环氧化反应级数从1级向0级转变;且只有当其浓度很高时,反应级数才会明显降低.随着分子筛中Ti含量的增加,氯丙烯环氧化反应速率呈S形变化.

加料方式及底物浓度对Ti-MWW催化剂上环己酮氨肟化反应的影响

研究了加料方式和底物浓度对钛硅分子筛Ti-MWW催化环己酮液相氨肟化反应的影响.结果表明,加料方式对Ti-MWW催化环己酮氨肟化过程有重要影响,过氧化氢的浓度对反应过程也有一定的影响.在过氧化氢缓慢加入反应体系的情况下,环己酮转化率和环己酮肟选择性都高于99%,而且该反应过程以水作溶剂,对环境友好.

Ti-MWW催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺

在液相连续於浆床反应器中,Ti-MWW/H2O2体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性,详细考察了各反应条件对Ti-MWW分子筛催化性能的影响.结果表明,在优化的反应条件下,丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达95%和99%以上;均优于传统的钛硅分子筛TS-1,且稳定性也更高.

Ti-MWW分子筛催化叔丁基过氧化氢氧化脱硫

以Ti-MWW为催化剂,考察了不同氧化剂对分别含有苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有机硫化物模拟油品氧化反应的影响,结果表明,叔丁基过氧化氢对有机含硫化合物的氧化活性明显高于过氧化氢水溶液。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三种噻吩类含硫化合物氧化的难易顺序为二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩,其氧化活性顺序与含硫化合物中硫原子的电子云密度和空间位阻有关。考察了Ti-MWW/叔丁基过氧化氢催化氧化体系对成品柴油的催化氧化脱硫,结果表明,成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除,在优化的反应条件下,经过两次氧化、萃取后,成品柴油中的总硫含量从1 015μg/mL降低至11μg/mL,总脱硫率达到99%。

MWW结构分子筛的研究进展

MWW结构分子筛是一类具有独特晶体结构的实用分子筛催化新材料。近年来这方面的研究开发主要是围绕结构、合成、表征和催化反应等方面开展的。根据这条主线 ,本文评述了MWW结构分子筛的研究进展。

MWW结构分子筛应用研究进展

MWW族分子筛包括PSH-3、SSZ-25、MCM-22(P)、MCM-22(C)、MCM-36、MCM-49、MCM-56、硼硅分子筛ERB-1、ITQ-1、ITQ-2等分子筛,是近年来分子筛研究的热点。综述了MWW分子筛在芳烃烷基化反应(合成乙苯、异丙苯、长链烷基苯及二甲苯)、烷烃烷基化反应、甲烷芳构化反应、氧化还原反应(N2O氧化苯为苯酚、Ti-MWW用于烯丙醇的环氧化、脱硫催化剂及NOx的脱除)、裂化反应、1-丁烯骨架异构反应、歧化反应(甲苯歧化为邻二甲苯和烯烃歧化)及其他催化反应中的应用研究进展,同时指出了此类分子筛的不足。

硅铝比对MWW层状结构分子筛的物相、结构及酸性的影响

采用动态水热合成方法合成了具有不同硅铝比的MWW层状结构分子筛,分别制得MCM-22和MCM-49分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和FTIR等技术研究了硅铝比对MWW层状结构分子筛的物相、结构及酸性的影响.结果表明,采用动态水热合成方法制得了高结晶度的MWW结构分子筛,当原料硅铝比(Si/Al)在17.5～30之间,所得晶化产物为MCM-22分子筛;当原料硅铝比为12.5～15时,所得晶化产物为MCM-49分子筛.样品表面强酸中心和弱酸中心的酸量随着硅铝比的增加而降低,B酸量在总酸量中所占比例逐渐减小.在硅铝比为12.5～25范围内,酸强度基本保持不变;当硅铝比升至30,酸强度减弱.

固定床反应器中Ti-MWW催化H_2O_2分解

在固定床反应器中,H2O2与Ti-MWW分子筛的接触时间越长,其分解率越高.结果表明,分子筛骨架Ti和其拥有的酸性位是造成H2O2在分子筛上分解的主要原因,非骨架Ti对H2O2分解的影响弱于骨架Ti.H2O2的无效分解直接影响反应物的转化效率.了解H2O2无效分解的原因,有利于设计出高活性钛硅分子筛.同时在固定床中研究钛硅分子筛催化分解H2O2的反应有可能成为一种评价钛硅分子筛催化活性的新方法.

MWW族分子筛的合成工艺及性质研究进展

综述了MWW族分子筛合成工艺及对烃的吸附性质、表面酸性和稳定性研究进展。采用汽相和水热合成法均可以合成MWW族分子筛,但水热合成法更常用,并且水热法可分为动态合成和静态合成两种,影响其合成产物结构的主要因素均为模板剂的种类及用量、温度、硅铝比、胶液碱度等。重点讨论了水热合成法中模板剂、硅铝比、合成体系碱度和晶化方式对分子筛合成结构的影响,同时介绍了含杂原子MWW族分子筛的合成进展。深入评述了MWW族分子筛对正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、苯、甲苯、p-二甲苯和m-二甲苯等烃类分子吸附性质的研究进展,并对MWW族分子筛的孔道结构进行了讨论,指出有大分子参与的反应主要发生在位于表面的12MR超笼中,只有小分子才能进入10MR孔道;以吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、NH3、CO、N2等作为探针分子,对MWW分子筛酸性进行测定并区分了外表面和孔道内酸,同时也讨论了量子化学计算MWW族分子筛酸性的研究进展;介绍了MWW族分子筛的耐热稳定性和酸碱稳定性。指出MWW族分子筛的研究和开发为更大孔道分子筛的研究开辟了道路。

Ti-MWW分子筛钛氧活性中心与溶剂分子吸附作用的理论研究

采用密度泛函理论方法,研究了钛硅分子筛Ti-MWW与H2O2所形成的钛氧活性中间体的结构,以及溶剂分子吸附对其几何结构和电子结构的影响。结果表明,骨架Ti与H2O2作用生成两种钛氧活性中间体,即五元环的Ti-η1-OOH和三元环的Ti-η2-OOH,骨架Ti中心可再吸附一个溶剂分子,形成六配位络合物结构,不同溶剂分子的吸附能力为H2O〉CH3OH〉CH3CN。两种钛氧活性中心与溶剂分子的吸附作用略有不同,表现为Ti-η1-OOH〉Ti-η2-OOH,而Ti的落位也对吸附效应有很大影响,T1位点的Ti中心与溶剂分子的吸附作用明显强于T3位点的Ti中心。溶剂分子吸附还将影响活性氧的亲电性和催化活性。计算结果表明在Ti-η2-OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯环氧化反应的活化能。

Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择.