掺杂金属氧化物对Mg基储氢合金性能的影响

Mg基储氢合金储量丰富、价格低、具有较高的储氢容量且环保无污染,是一种很有发展前景的储氢材料。但是该类合金吸放氢动力学性能差、吸放氢温度高,氢化物稳定不易分解,这些缺点使其应用受到一定限制。通过在Mg基储氢合金中进行元素替代或催化掺杂可以达到改善性能的作用。其中,在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善合金储氢性能的研究工作引起广泛关注。本文系统地分析总结了近年来在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善储氢性能的研究成果,对于开发具有商业价值的镁基储氢材料具有一定指导意义。

Mg基非晶态储氢合金的研究进展

非晶态合金是一类非平衡态材料,具有丰富的能量状态,并表现出多种亚稳特征,在很多方面展示出与晶态合金相比全新的性能。近年来,研究人员报道了一系列的新型Mg基非晶态储氢合金,与传统晶态Mg基储氢合金相比,非晶Mg基合金的原子结构均匀且化学成分范围广,因此具有更大的储氢性能调控空间。由于其长程无序的原子结构,部分Mg基非晶态合金还展示了更高的储氢量、更快的储氢动力学。对Mg基非晶态储氢合金的研究进展进行评述,首先讨论了非晶态合金在储氢方面的优势和不足,进而概括了Mg基非晶态储氢合金的常用制备方法,对其研究和应用进行评述,并介绍调控其储氢性能的新策略,最后总结并展望有关Mg基非晶态储氢合金的研究、应用和挑战。

镁基Mg_2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展

镁基Mg_2Ni储氢合金由于具有理论储氢容量高、资源丰富、价格廉价、质量轻等突出优点而备受关注。然而,该类合金因制备困难、吸放氢动力学性能差,实际应用受到了极大的限制。对近几十年来镁基Mg_2Ni储氢合金的制备和性能改善方面的研究进行了系统综述。在此基础上,指出了该类合金存在的问题及今后的发展方向。

MXene材料Nb_(2)CCl_(x)与Ti_(2)CCl_(x)对Mg储氢性能的改性研究

镁是众多固态储氢材料中一类深受关注的材料,具有很高的储氢容量(7.6%(质量分数))和可逆吸放氢等优点。但是Mg吸放氢所需温度高,放氢动力学缓慢等影响了其实用性。采用熔盐刻蚀法以n(Mg)∶n(MXene)=10∶1的比例制备了两种不同类型的MXene(Nb_(2)CCl_(x)和Ti_(2)CCl_(x)),并研究不同种类MXene的添加对金属Mg的微观结构和吸放氢性能的影响。结果表明,材料的相组成未发生改变,但球磨后材料的颗粒尺寸进一步减小,增大了其比表面积。Nb_(2)CCl_(x)和Ti_(2)CCl_(x)的引入则使Mg的性能得到明显提升,可以有效提高材料的吸放氢速率,Mg@Nb_(2)CCl_(x)在200 s内就可以放出5.0%(质量分数)的氢气,Mg@Ti_(2)CCl_(x)在250 s内也可以放出5.3%(质量分数)的氢气。同时也可以降低材料的初始吸放氢温度,10%(质量分数)Nb_(2)CCl_(x)使纯Mg的初始吸氢和放氢温度分别降低了125℃和175℃,10%(质量分数)Ti_(2)CCl_(x)则使纯Mg的初始吸氢和放氢温度分别降低了100和125℃。根据Chou模型进行吸放氢动力学拟合的结果表明,MXene的加入使Mg的控速步骤由表面渗透控制向扩散控制转变,从而提高了Mg的吸放氢动力学性能。

高温退火R_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(3.0)(R=La,Ce,Pr,Nd)贮氢合金电化学性能研究

采用Ce﹑Pr和Nd少量混合稀土部分替代La,采用感应熔炼及高温退火工艺制备(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)系列贮氢合金。结果表明,与La0.67Mg0.33Ni3.0合金相比较,混合稀土元素加入后对合金的相组成没有本质影响,(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)合金微观组织由主相PuNi3型结构与LaMgNi4第二相组成;随混合稀土加入和Pr含量x的增加,PuNi3型相晶体结构的晶胞体积和a轴减小,但c轴及轴比c/a增大。电化学性能测试结果表明,用混合稀土Ce﹑Pr和Nd少量替代La后均能明显改善合金的综合电化学性能,合金的电化学容量与La0.67Mg0.33Ni3.0合金(392.0mAh/g)比较虽略有下降,但随Pr含量x的增加,混合稀土合金电极容量有所提高(384mAh/g);经100次循环后,混合稀土合金电极容量保持率从La0.67Mg0.33Ni3.0合金时的64%提高到82%～83%,其高倍率放电性能则从78.4%提高到了89%～91%。

纳米Ce(0.95)M(0.05)O2(M=Fe,Nd,Eu)光谱特征及其催化性能研究

采用水热法制备纳米Ce(0.95)M(0.05)O2(M=Fe^3+,Nd^3+,Eu^3+)固溶体,系统研究了固溶体的微观晶体结构及光谱特性。X射线衍射(XRD)结果表明,掺杂样品均为单相萤石立方结构,无对应于掺杂离子氧化物的杂相存在,说明三种掺杂离子均成功掺入CeO2晶格内而形成固溶体。计算各样品的晶粒尺寸,得到掺杂固溶体的粒度均低于20 nm。采用紫外可见光谱(UV-Vis)表征固溶体的电子跃迁性能。与纯CeO2相比,掺杂固溶体的吸收边均发生红移;同时,拟合得到各样品能隙由大到小依次为:CeO2(3.13 eV)>Ce(0.95)Eu(0.05)O2(3.04 eV)>Ce(0.95)Nd(0.05)O2(2.94 eV)>Ce(0.95)Fe(0.05)O2(2.75 eV)。荧光光谱(PL)测试表明,掺杂样品的发射峰强度均比纯CeO2低,其中Fe^3+掺杂固溶体样品的荧光强度降低最为明显。其原因在于Fe^3+掺杂会使固溶体晶格内引入更多缺陷,从而阻碍了电子与空穴的复合。将固溶体作为催化剂添加到Mg2Ni-Ni中,球磨制得Mg2Ni-Ni-5%Ce(0.95)M(0.05)O2复合材料,系统测试复合材料电极的电化学和动力学储氢性能。结果表明, Ce(0.95)M(0.05)O2固溶体可有效提高Mg2Ni-Ni合金复合材料的电化学放电性能,最大放电容量分别为:Ce(0.95)Fe(0.05)O2(874.8 mAh·g^-1)>Ce(0.95)Nd(0.05)O2(827.8 mAh·g^-1)>Ce(0.95)Eu(0.05)O2(822.7 mAh·g^-1)>CeO2(764.9 mAh·g^-1)。同时,催化剂还可有效提高复合材料的电化学循环稳定性,经20次循环后的容量保持率为:Ce(0.95)Fe(0.05)O2(49.8%)>Ce(0.95)Eu(0.05)O2(49.7%)>Ce(0.95)Nd(0.05)O2(46.3%)>CeO2(34.1%)。对复合材料进行高倍率放电性能(HRD)表征,掺杂固溶体催化剂能够显著提高样品的大电流放电性能,如当放电电流密度为200 mAh·g^-1时,各样品的HRD为:Ce(0.95)Fe(0.05)O2(59.5%)>Ce(0.95)Eu(0.05)O2(57.4%)>Ce(0.95)Nd(0.05)O2(55.7%)>CeO2(54.4%)。采用恒电位阶跃测试催化剂对复合材料中H扩散能力的影响, H扩散系数由大到小依次为Ce(0.95)Fe(0.05)O2>Ce(0.95)Eu(0.05)O2>Ce(0.95)Nd(0.05)O2>CeO2。分析认为,固溶体的催化效果与其氧空位浓度、晶格缺陷及掺杂离子易变价特性密切相关。