小尺寸Mn^(4+) 掺杂氟化物制备方法的研究进展

Mn^(4+)掺杂氟化物荧光材料展现出众多优势,包括无毒、蓝光激发、超窄发射谱带、高发光效率、符合Rec.2020标准的发射波长、无重吸收以及优良的热稳定性。这些特点使其成为下一代Mini/Micro-LED显示技术的理想红光介质材料。然而,要应用于Mini/Micro-LED,需要小尺寸的氟化物。因此,本文从制备方法入手,深入探讨了国内外小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物的研究现状。在此基础上,总结并提出当前小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物面临的关键问题,旨在为研发高效优质的小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物提供参考。

Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)材料的发光性能和温度探测

通过高温固相法成功制备了一系列Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉,对其微观结构、形貌、发光特性和温敏特性进行了表征。Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉具有不同温度敏感性的双发射中心,分别来自于Bi^(3+)离子^(3)P_(1)→^(1)S_(0)跃迁和Mn^(4+)离子的^(2)E_(g)→^(4)A_(2g)跃迁。由于Bi^(3+)、Mn^(4+)离子的发光强度随温度变化的规律不同,利用该特性进行测温研究,在200~500 K范围内,该荧光粉的最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别达到0.027 K^(-1)和1.83%·K^(-1),并且观察到荧光粉的发光颜色由橙黄色逐渐变为紫红色。实验结果表明,Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉作为光学测温材料在温度探测方面有一定的潜力。

Mn^(4+)掺杂氟化物红色发光粒子的表面钝化和白色发光二极管应用

Mn^(4+)掺杂的氟化物红色荧光粉的耐湿性差,严重影响了白色发光二极管(WLEDs)的光色稳定性。本工作基于绿矾溶液的还原性,将K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)颗粒表面的Mn^(4+)还原成可溶的低价态Mn^(2+),实现了氟化物粒子的表面钝化及高耐湿性。在水浸360 h后,表面钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)粒子的发光强度仍保持初始强度的95%,而未处理的K_(2)SiF_(6):Mn^(4+)颗粒发光强度迅速降为初始值的46%。此外,采用绿矾溶液对表面已水解的氟化物荧光粉进行简单的浸泡,可使其完全恢复原来的发光强度。电感耦合等离子体-原子发射光谱、X射线光电子谱、元素能谱等表征结果显示,经绿矾溶液处理的K_(2)SiF_(6):Mn^(4+)粒子表面的Mn^(4+)浓度显著减小,证实了惰性壳层K_(2)SiF_(6)的形成,揭示了氟化物粒子耐湿性显著提升的原因。此外,经高温(85℃)高湿(85%)的条件老化1 000 h后,WLEDs器件中表面钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)粒子仍保持着100%的红色发光强度,明显高于未钝化的氟化物的59%,进一步证实了绿矾溶液钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉具有非常优异的环境稳定性。

Mn^(4+)激活氟化物红色荧光粉的制备与表面改性研究进展

白光发光二极管因其节能、环保、高效等特性,在照明和显示等领域具有广泛的应用。一直以来,获得具有低色温(CCT=2700~4500 K)、高显色指数(CRI,R_(a)>80)、节约成本且适宜人眼的暖白光发光二极管是该领域研究者不懈的追求。其中红色荧光粉在高显色性能荧光粉转换型白光发光二极管器件中发挥重大作用,其研究与开发具有重要意义。概述了近年来Mn^(4+)掺杂氟化物红色荧光粉的研究进展,主要介绍了该类荧光粉材料的常规和绿色制备方法,针对Mn^(4+)掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性能较差的特点,对其改性的相关报道进行了总结归纳。最后,对此类荧光粉所面临的问题进行了分析展望。

Mn^(4+)激活氟化物荧光粉水解劣化评价方法

水解劣化是限制Mn^(4+)激活氟化物红光荧光粉广泛应用的主要障碍之一。科学表征Mn^(4+)激活氟化物荧光粉的水解劣化行为,对于深入理解其劣化机制、开发耐水解劣化性更优的氟化物荧光粉具有重要意义。本文对Mn^(4+)激活氟化物荧光粉水解劣化的评价方法进行了总结,分为荧光强度/荧光量子效率方面的表征(浸水劣化、双85劣化、水煮劣化或水热劣化前后的荧光强度或荧光量子效率测试)、颗粒表面Mn价态方面的表征(漫反射光谱测试、XPS测试)、荧光粉溶解特性方面的表征(水解后溶液的pH测试、溶液电导率测试)等方面。结合具体研究实例,介绍各种评价方法的特点并分析其优缺点,最后对如何科学评价氟化物荧光粉水解劣化行为进行展望。

Al_(2)O_(3)表面包覆增强K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)荧光粉发光性能和湿热稳定性

研究了粉末原子层沉积技术(ALD)在白光LED用K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)(KSFM)红色荧光粉包覆和表面改性中的应用,以及对其结构特性、发光性能和湿热环境中稳定性的影响。结果表明,采用ALD技术以三甲基铝作为前驱体、臭氧作为氧化剂,可以在KSFM表面形成氧化铝包覆层。X射线衍射、表面形貌分析表明,ALD处理过程不会影响KSFM荧光粉的晶相和形貌特征。发光光谱分析表明,由于氧化铝钝化特性还会增强KSFM荧光粉的发光强度,并且不改变其发光波长。相较于未经包覆的KSFM荧光粉,包覆层可以显著改善KSFM粉末的湿热环境稳定性,ALD包覆后样品的相对发光强度在85%湿度/85℃环境中老化处理24 h后仍能保持初始值的84%。

主发射波长大于631 nm的Mn^(4+)激活氟化物荧光粉

利用比目前商用Mn^(4+)激活氟化物红粉主发射波长更长的红粉封装所得白光LED为背光源的液晶显示可以实现更广的显色色域。本文对已报道的主发射波长较长(632~637 nm)的Mn^(4+)激活氟化物红粉进行总结,并对其发射波长如何受被取代离子价态与半径、所形成八面体畸变程度、邻位阳离子的极化力等因素的影响进行了讨论。

植物生长照明用La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉的制备及光谱特性

采用传统高温固相法制备了一系列La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)红色荧光粉,并对其结构、形貌和光谱特性进行了研究。研究结果表明:La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)与La_(2)Mg_(4/3)Nb_(2/3)O_(6)具有相同的双钙钛矿结构,Mn^(4+)掺杂对荧光粉的结构没有影响。La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉在360与510 nm处有两个较宽的激发峰,分别对应Mn^(4+)的^(4)A_(2g)→^(2)T_(2g)与^(4)A_(2g)→^(4)T_(2g)跃迁。在360 nm激发下,La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉在710 nm处呈现出较强的红光发射峰,对应Mn^(4+)的^(2)E_(g)→^(4)A_(2g)跃迁发射。Mn^(4+)在La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)基质中的最佳掺杂浓度为0.004,此时的量子效率高达89.6%,色纯度为99%。根据激发光谱和发射光谱分析了Mn^(4+)在La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)基质中的晶体场强,并计算了晶体场参数D_(q)、B和C。结合Mn^(4+)的位型坐标图分析了La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉的温度猝灭过程,计算得到其激活能为0.355 eV。最后,对比了La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉的发射光谱与植物光敏色素红外吸收型(P_(R))、远红外吸收型(P_(FR))的吸收光谱,并初步评估了其在LED植物照明领域的应用前景。

室温共沉淀法制备KNaSiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉及发光性能研究

采用简单的室温共沉淀法制备了发光强度较高的KNaSiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对荧光粉的结构、形貌、激发和发射光谱进行了表征。详细探究了合成过程中原料、HF用量以及Mn4+掺杂量对样品结构和发光性能的影响。结果表明:当NaF与KF配比为1∶1,HF用量为9mL,Mn^(4+)掺杂浓度为7.5%时,样品为纯相且发光强度最大;在463nm激发下,最强窄带发射峰位于631nm处,且于620nm观察到较强的零声子线ZPL发射。

植物补光灯用Sr_(3)LiSbO_(6):Mn^(4+),Eu^(3+)荧光粉的制备及发光性能

目的:探究一种新型植物补光灯用荧光粉的制备与发光性能。方法:采用高温固相法制备红色荧光粉Sr_(3)LiSbO_(6):Mn^(4+),Eu^(3+),分析其XRD、SEM、发光性能、热稳定性、寿命衰减和色度坐标。结果:制得的荧光粉可被305 nm紫外光激发,其中Sr_(3)LiSbO_(6):0.2%Mn^(4+),14%Eu^(3+)具有最佳发光强度,并在698 nm处呈现强的红光荧光辐射。同时探究样品的浓度猝灭效应,将猝灭归因于偶极-偶极(d-d)相互作用。探讨样品的热稳定性,在155℃下的发光强度为室温下的64.5%。同时对样品的荧光寿命和CIE进行系统分析,结果表明利用最佳荧光粉封装的LED呈现强的红光荧光辐射。结论:制得的Sr_(3)LiSbO_(6:)Mn^(4+),Eu^(3+)荧光粉是一种新型LED红色荧光材料。荧光发射谱与植物光敏色素P fr和P r的光谱比对表明,基于该荧光粉封装的LED在植物照明方面具有较好的应用前景。

Mn^(4+)激活的典型LED红色荧光粉研究进展

Mn^(4+)激活的红色荧光粉具有宽带吸收、窄带发射、色纯度高以及成本低的特点,在白光发光二极管(Light emitting diode,LED)室内照明、农业上辅助植物生长、背光显示等领域的研究备受关注。本文综述了Mn^(4+)激活的典型LED用红色荧光粉研究进展。首先讨论了Mn^(4+)发光的晶体场理论,归纳了近来报道的Mn^(4+)激活氟化物与铝酸盐荧光粉;然后总结了如何从机理上优化光谱学性能、改善热猝灭性能和湿化学稳定性;最后说明了尚待解决的问题并展望了未来发展趋势。

Mn^(4+)在尖晶石和钙钛矿相关结构铝酸盐中的发光

Mn4+在MgAl2O4,ZnAl2O4和LiAl5O8等尖晶石结构中的发光呈现很大的差异。在LiAl5O8中,Mn4+的发射光谱由一个660nm线峰叠加在一个带谱上构成。前者是由于2E→4A2跃迁,后者可归于声子副带发射。跃迁具有中等的强度。而在MgAl2O4中Mn4+的发光很弱,在ZnAl2O4中几乎观察不到Mn4+的发射。这种差异是由于它们在微结构上的差异和组分元素的不同而引起的。钙钛矿相关结构稀土正铝酸盐LaAlO3和GdAlO3中,Mn4+离子发射分别呈现2个和3个线峰,位于深红色区间。这些线峰可归于2E→4A2跃迁和声子参与的发射。Mn4+的激发光谱均有两个带组成,一个在300nm附近的UV区,另一个位于500nm附近的可见区。前者为Mn4+→O2-的电荷迁移带,后者为Mn4+的4A2→4T2跃迁。Mn4+在LaAlO3和GdAlO3中的晶场强度参数Dq分别为2000cm-1和2040cm-1。

Mn^4＋掺杂的新型铝酸盐红色长余辉材料

用高温固相法合成了红色长余辉发光材料LiAl5O8∶Mn4+,Li5AlO4∶Mn4+,LiAlO2∶Mn4+,发现前两种材料有红色余辉,这方面并没有报道过,并对这两种材料的发光性能作了研究,指明了不同基质中发光强弱不同原因。对不同Mn4+掺杂浓度的材料做了浓度依赖关系研究,确认Mn4+的发光是2E→4A2的跃迁。Mn4+的发光是个宽带谱,材料在紫外区有强的吸收,发射谱范围可达620~770nm,峰值在675nm。对长余辉机制进行了探讨。

Mn^(4+)掺杂Co_3O_4纳米纤维的静电纺丝法制备及其电化学性能

通过静电纺丝法制备Mn^(4+)掺杂的Co_3O_4复合纳米纤维,利用XRD、XPS、BET、SEM和电化学工作站等对材料的结构、成分、形貌和电化学性能进行表征与测试。研究发现,通过Mn^(4+)掺杂,Co_3O_4复合纳米纤维的电化学性能得到明显改善。当nCo∶nMn=20∶2时,相应的复合纤维具有较大比表面积68 m2·g-1,而且该样品呈现出清晰的氧化还原峰,在1 A·g-1的电流密度下,放电比电容量为585 F·g-1,这比纯Co_3O_4纳米纤维的416 F·g-1,有显著提高;循环500圈电容保持率达到82.6%,而纯Co_3O_4纳米纤维则是76.4%。

Mn^(4+)掺杂对BaBiO_3基陶瓷NTC特性的影响

以BaCO3和Bi2O3为原料,以MnO2为掺杂剂,用固相法制备出具有NTC特性的BaBiO3基陶瓷。在25~300℃的测试温度范围内,MnO2掺杂量为2%~30%的BaBiO3基陶瓷材料,其电阻率、温度特性呈现良好的NTC特性;试样的B25_85值和室温电阻率ρ25均随着Mn4+掺杂量的增加呈现先减少后增大的趋势。

Mn^(2+)在Zn_2SiO_4中的发光

利用Sol gel法制备掺Mn2 + 的Zn2 SiO4的前驱体 ,并将前躯体在弱氧化气氛下在 10 0 0℃煅烧 2h ,得到掺Mn2 + 的Zn2 SiO4试样。X射线衍射分析确定试样为α Zn2 SiO4晶相。荧光分析测定试样的激发光谱和发射光谱。结果显示Mn2 + 掺杂的α Zn2 SiO4可发蓝色和绿色荧光 ,这一结果显然不同于以前的文献报道。同时 ,我们讨论了Mn2 + 在Zn2

新生成Ti(OH)_(4)沉淀物对水中Mn^(2+)的吸附机理研究

采用氧化Ti^(3+)方法得到水合Ti(OH)_(4)絮体沉淀物,研究了以新生成Ti(OH)_(4)絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn^(2+)的效率,分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)_(4)絮体的ζ电位变化,研究了pH值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明:Ti(OH)_(4)絮体对Mn2+的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型;热力学结果显示,吉布斯自由能变化值ΔGΘ为负值,吸附反应可自发进行;吸附可以较好地用Langmuir等温式描述,pH值为7.0和8.5时,计算的Qmax分别为58.8 mg/g、92.6 mg/g,但pH值为8.5时不能排除Mn2+通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下,吸附反应进行较快,吸附很快达到准平衡,而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近,吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与Ti(OH)4絮体表面的ζ电位值有一定的相关性,ζ电位值越低其对Mn^(2+)的吸附容量越大,并且吸附前后体系pH值的变化值(△pH)和Mn^(2+)的去除率(%)呈正向相关。水中NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、H_(2)PO_(4)^(2-)和HCO_(3)^(-)等离子可以促进Ti(OH)4对Mn2+的吸附,Ca^(2+)则表现出较强的抑制作用,而Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Cl^(-)等离子对吸附影响较小。Mn^(2+)的吸附机制实际上是静电吸引、表面配位、化学沉淀(高pH值时)的共同作用。

CaZrO3∶Mn^4＋晶体g因子及光谱的研究

推导了晶体中立方(Oh对称)的3d3八面体基团的g因子的高阶微扰公式;其中,既包括了传统的晶场机制(涉及与d—d跃迁光谱有关的晶场激发态与基态的相互作用)的贡献,也包括了以前在晶体场理论中被忽略的荷移机制(涉及与电荷转移光谱有关的荷移激发态与基态的相互作用)的贡献。采用这个公式和由CaZrO3∶Mn4+晶体光谱所得的参量,文章计算了该晶体的g因子(也包括了d—d跃迁光谱),计算结果与实验值能很好地吻合一致。计算中发现,荷移机制对g因子移动Δg(≈g-2.0023)的贡献在符号上与晶场机制的贡献相反,但大小已达到晶场机制贡献的62%。这表明,对晶体中高价态的3d3离子(如Mn4+和Fe5+)八面体基团,合理地解释其g因子(或其他电子顺磁共振谱参量)应同时考虑晶场机制和荷移机制的贡献。

Mn^4+激活的钛酸镁红色荧光粉的制备及其性能研究

采用球磨高温固相法制备了四价锰离子Mn^4+掺杂非稀土激活的aMgO-Ti1-xO2∶xMn^4+(a=1、2,x=0~0.3%)系列红色荧光粉。对合成的目标样品的晶体物相结构、颗粒微观形貌和发光性能进行了表征分析。结果表明:Mg2Ti1-xO4∶xMn^4+(x=0.1%)具有正钛酸镁面心立方尖晶石型结构,Mn^4+能够很好地掺杂进基质晶格中取代Ti4+的位置;样品颗粒表面光滑,粒径集中在1~2μm;Mg2Ti1-xO4∶xMn^4+(x=0.1%)样品的发光性能远远优于MgTi1-xO3∶xMn^4+(x=0.1%),其激发光谱主要由位于300~400nm和450~550nm的两个激发带构成,两激发带的峰值分别位于330nm和480nm处,表明样品能够被近紫外光和蓝光有效激发;其发射主峰位于660nm,最佳掺杂量x=0.1%。

A_2BF_6:Mn^(4+)红色荧光粉的研究(A:K,Na,Cs;B:Si,Ge,Sn,Ti)

阐述了Mn4+离子掺杂的复合氟化物A2BF6(A:K,Na,Cs;B:Si,Ge,Sn,Ti)红色荧光粉的制备方法以及此类材料结构性能和光学性能。氟化物具有低声子能量、高熔点、物相稳定等特点,而低声子能量的特点能够减少离子激发态的猝灭,提高发光效率[1]。Mn4+离子的3d-3d跃迁明显受晶体场的影响。