La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

Cu(x)/HZSM-5用于低温NH_(3)选择性催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备Cu(x)/HZSM-5系列催化剂,活性评价表明,Cu(6)/HZSM-5表现出较好低温脱硝性能,在O_(2)的存在下,185~340℃时NO的转化率大于99%。通过XRD、TPD、TPR对催化剂性能进行表征,结果显示,Cu在催化剂的表面主要以CuO的形式存在,Cu(6)/HZSM-5良好的催化活性是与其具有良好的氧化还原性和特殊的吸附脱附性能有关。

烟气中氮氧化物的NH_(3)法选择性催化还原技术研究进展

与燃烧前和燃烧中减排技术(<50%)相比,高效率的燃烧后减排技术(>80%)在NOx减排中越来越受到重视。本文主要讨论NH_(3)法选择性催化还原技术(NH_(3)-SCR)研究现状,对不同NH_(3)-SCR催化剂进行讨论,包括贵金属催化剂、钒基催化剂、金属氧化物催化剂、锰基催化剂和二维层状催化剂。指出开发具有更高活性的NH_(3)-SCR催化材料,可以克服NH_(3)-SCR技术缺点,降低NH_(3)-SCR技术成本,实现烟气中NOx超低排放。

在Cu-SnO_2/Al_2O_3催化剂上顺酐的选择性加氢

在Cu-SnO2/Al2O3催化剂中,研究制备方法对顺酐加氢产物的调控。结果表明,采用共沉淀-浸渍法和共沉淀法制备的Cu-SnO2/Al2O3催化剂有较高的顺酐加氢制γ-丁内酯选择性,如使用共沉淀-浸渍法制备的催化剂,在280°C,顺酐转化率为94.4%,γ-丁内酯选择性为100%;而采用浸渍法制备的催化剂有较高的琥珀酸酐选择性,在220°C,顺酐转化率为98.5%,玻珀酸酐选择性为76.4%。

NH3选择性催化还原NO_(x)催化剂及其中毒研究进展

选择性催化还原(SCR)技术广泛应用于燃煤电厂锅炉的烟气脱硝过程中,SCR工艺中的核心是高效稳定的催化剂。如何提高SCR催化剂的脱硝效率、稳定性和抗中毒能力,一直是国内外科研人员的研究重点之一。目前钒基催化剂广泛应用于工业生产中,但钒基催化剂具有生物毒性,操作温度高且N_(2)选择性低,因此对环境友好且稳定高效的新型催化剂成为目前脱硝SCR催化剂重要的研究方向之一。重点综述了柱撑蒙脱石催化剂的研究进展,对四类SCR催化剂(贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和黏土催化剂)的催化活性、活性组分、抗中毒性能进行了整理总结,并从目前的研究现状出发,展望了SCR催化剂未来可能的发展方向。

分子筛负载V_2 O_5催化剂在NH_3选择还原Nox反应中的性能

以分子筛为载体,采用低温浸渍法制备负载V_2O_5催化剂。采用XRD、FT-IR和SEM等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中对催化剂活性进行评价。结果表明,以PSRY为载体的V_2O_5/PSRY催化剂活性较好,金属助剂Cu(Cu与V物质的量比为0.1)的加入使V_2O_5/PSRY催化剂活性提高,T(85)为231℃。

催化剂中Rh含量对NH_(3)及N_(2)O生成量影响研究

研究了不同Rh含量的三效催化剂对CO和NO_(x)的起燃性能,并对反应过程中副产物NH_(3)以及N_(2)O的生成规律进行研究。实验通过浸渍法制备得到不同Rh含量的Rh-Pd/Ce_(x)Zr_(1-x)O_(2)+La-Al_(2)O_(3)催化剂,采用一套专用多路固定床连续流动模拟气反应器对其性能进行评价。研究结果表明:不同Rh负载量表现出不同的N_(2)选择性,随着Rh用量的增加NO_(x)的转化性能提升。总体来看,低Rh用量的催化剂产生更多的N_(2)O和NH_(3)副产物,而随着Rh用量的增加其N_(2)选择性也增加。当温度达到400℃时,Rh用量≥0.141 g/L的催化剂基本没有N_(2)O生成,Rh用量≥0.283 g/L基本没有N_(2)O和NH_(3)生成。该研究对于优化三效催化剂中Rh配比以提升N_(2)选择性具有借鉴意义,并对于设计满足未来国Ⅶ排放标准的三效催化剂具有重要的指导意义。

硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应区位和立体选择性的量子化学计算研究

硝酮与烯烃反应的产物是有机化学中用来合成氨基糖的重要中间体 .为了得到预期的产物 ,将涉及反应的区位与立体选择性 .本文以原有的实验结果为基础 ,采用了密度泛函方法 (DFT)在B3LYP/6- 31G 水平上对反应进行了理论计算研究 .本文中所选择的反应体系的理论计算结果与实验结果得到了很好的符合 .

CO对NH_(3)还原NO过程的影响与机理研究

为揭示CO对NH_(3)还原NO过程的影响,在不同CO体积分数下对NH_(3)还原NO过程进行了实验与模拟研究。实验结果表明:无氧气氛中存在CO时,对1400℃以下NO还原率无显著影响;CO可提高1400℃以上的NO还原率。在低氧体积分数条件下,CO的存在能扩展NH_(3)还原NO反应的温度窗口,使其在1400℃以上仍保持高NO还原率。在高氧体积分数条件下,CO仅使最佳脱硝温度向低温移动,并使脱硝温度窗口变窄。模拟结果表明:在无氧及低氧体积分数条件下,1400℃以上时CO可促进NH_(2)与CO反应生成HNCO,随后HNCO转化为NCO后将NO还原,增强了NO还原过程;高氧体积分数条件下,CO可在较低温度下促进OH、O等基团产生,保证NH_(2)生成及其还原NO过程进行;但温度升高会加快CO与OH反应产生H,H与O_(2)反应产生大量O,加速了NH_(2)氧化,导致NO还原率迅速降低。

助剂添加对CuO/TiO_(2)催化剂NH_(3)-SCO性能的影响研究

采用浸渍法制备了一系列CuO-MO_(x)/TiO_(2)(M=W,Zr,La)催化剂用于NH_(3)选择性催化氧化(NH_(3)-SCO),同时探究了SO_(2)中毒对NH_(3)氧化性能的影响.结果表明,过渡金属氧化物的添加使Cu/TiO_(2)催化剂NH_(3)转化率降低,但显著提高N_(2)选择性.其中,W03具有最好的促进效果,在300℃下催化剂N_(2)选择性提高了36%.通过H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD表征发现,WO_(3)的添加增加了Cu/TiO_(2)催化剂表面酸性位点的数量,促进NH_(3)的吸附,但降低催化剂氧化还原性能,抑制NH_(3)氧化为NOx.经SO_(2)中毒处理后,CuO-MO_(x)/TiO_(2)催化剂N_(2)选择性进一步提高,表征结果表明,酸性位点的增加和氧化氧化还原性的降低是提高催化剂N_(2)选择性的关键.

温度与氧气浓度对NH3还原NO特性耦合影响研究

为揭示烟气温度和氧浓度对NH_(3)还原NO过程的影响,通过对3种典型氮氧化物机理模型的对比与验证,选取Glarborg1998机理模型对不同温度(800~1 600℃)及O_(2)浓度下NH_(3)还原NO反应进行化学反应动力学研究.结果发现:在一定O_(2)浓度条件下,NH3还原NO过程仅在一定温度窗口内才能获得较高的脱硝效率,这主要是由于H能与O_(2)反应生成O、OH以促进NH3分解生成NH_(2),保证NH_(2)还原NO;温度过高会促进NH_(2)氧化,导致脱硝效率降低.高温条件下O_(2)浓度降低时,虽然抑制了OH基团的形成,但H与CO_(2)、H2O反应生成OH的反应速率明显增大,促进了NH_(2)的生成及其对NO的还原;同时,O_(2)浓度降低也抑制了NH_(2)氧化生成NO的反应,使得高温还原性气氛条件下依然能够获得较高脱硝效率.结果表明,O_(2)浓度降低会使NH_(3)还原NO反应向高温方向移动,这为高温条件下NH_(3)还原NO过程的实现提供了有效途径和理论基础.

L沸石晶间转化快速合成SSZ-13沸石及其中空结构形成机理

以N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺氢氧化物(TMAdaOH)为有机模板,在180℃晶化温度下,通过补加硅源,以低硅铝比L沸石直接转晶合成SSZ-13分子筛.采用XRD,FTIR,SEM,N_2吸附-脱附和HRTEM等表征手段对晶化过程进行了跟踪,发现180℃高温下晶化4.5 h即可获得高结晶度的SSZ-13沸石;且在该实验条件下,晶化过程中晶粒出现了中空现象.进一步结合SEM-EDS表征结果对中空现象的形成机理进行了研究,发现主要是由于在低硅L沸石缓慢降解和SSZ-13快速成核和生长过程中,存在晶粒中间部位较边缘硅铝比高的现象,即晶粒硅铝比分布不均匀.随着晶化时间的延长,富硅的晶核会在碱液作用下选择性脱硅,从而产生中空现象.最后对合成的中空样品进行铜离子交换,测试其对NO_x的NH_(3)选择性催化还原反应的催化性能,并结合NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)表征对催化结果进行了分析.

锆修饰载体对锰铈复合催化剂NH_(3)-SCR性能的影响

采用水热法合成不同比例的铈锆载体,通过浸渍法将MnOx作为活性组分制备一系列复合催化剂,并考察其在以NH_(3)为还原剂的选择性催化还原NO_(x)反应(NH_(3)-SCR)中的脱硝活性。通过XRD、Raman、SEM、N_(2)吸脱附、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、XPS等技术手段对催化剂的结构、形貌、表面酸性、表面氧化价态等进行了表征。结果表明,水热法制备的Cen Zr1-n较CeO_(2)载体具有更好的NH_(3)-SCR催化活性,8Mn/Cen Zr1-n催化剂均有性能提升,其中8Mn/Ce0.8Zr0.2催化剂具有最佳的催化活性,其T_(50)和T_(90)分别为100.2℃和130.2℃,工作温度窗口为245.5℃(130.2~377.2℃),并且159.6~349.0℃范围内保持100%的NO转化率,具有更好的低温还原性能和更多的酸性位点,有利于反应物在更低的温度被吸附还原;其表面高价的Mn4+物种相对含量更高,有利于提升NH_(3)-SCR催化活性。

高温、痕迹氧气氛下NH_(3)-NO_(x)还原反应的机理模拟研究

煤粉电站锅炉中利用空气分级创造还原区,在还原区中喷射氨气也可有效降低NO_(x)浓度,即分级火焰中喷氨脱硝技术。利用Chemkin软件,模拟还原区的高温、痕迹氧气氛下NH_(3)-NO_(x)的基元反应体系,并进行解析。研究结果表明:(1)基于4篇文献中喷氨脱硝的实验数据,Chemkin模拟结果与之有较好的符合;(2)随着O_(2)浓度的降低,NH_(3)-NO_(x)还原反应的温度区间由800~1150℃向800~1600℃倾斜;(3)在高温、痕迹氧气氛下,脱硝还原的3个关键反应是CO_(2)+H=CO+OH,OH+NH_(3)=NH_(2)+H_(2)O,NH_(2)+NO=NNH+OH。在高温缺氧的气氛下,CO_(2)引起了不分支链锁还原反应的启链作用。研究所获得的机理模型可用于火焰喷氨CFD模拟中。

稀土改性CaO载体负载Ni催化乙醇水蒸气重整制氢

将稀土化合物La_(2)O_(2)CO_(3)改性CaO载体负载Ni制备Ni/CaO-La_(2)O_(2)CO_(3)(NCaL)催化剂,对其催化乙醇水蒸气重整制氢效果进行了研究,并与未改性的Ni/CaO(NCa)催化剂进行对比。采用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相,程序升温化学吸附仪(TPR)测试氧化还原能力,色谱工作站分析制氢性能。结果显示:300℃下,NCa的乙醇转化率不到70%,而NCaL的乙醇转化率超过80%;400℃下,NCaL的乙醇转化率已达100%,而NCa的乙醇转化率不到95%。La_(2)O_(2)CO_(3)改性能显著提高催化剂的低温乙醇转化率和催化活性。600℃下,NCaL的H_(2)选择性达到最大值近90%,较NCa的最大值提高了14.31%。NCaL的H_(2)、CO_(2)选择性明显高于NCa,而CO、CH4选择性有所降低。La_(2)O_(2)CO_(3)改性能显著提高催化剂的H_(2)选择性,稀土改性CaO载体可提升Ni催化乙醇水蒸气重整制氢效果。

涂层涂覆顺序对ASC催化剂的性能影响

氨气(NH_(3))作为一种有害工业废气,严重危害大气环境和人类健康。氨泄露催化剂(ASC)可将选择性催化还原(SCR)催化剂中泄露的NH_(3)氧化为N_(2),有效降低NH_(3)的泄漏量,是柴油车后处理系统实现超低排放的必备催化技术。开发兼具低的NH_(3)泄露和良好的N_(2)选择性的ASC催化剂是目前亟待解决的难题。通过改变SCR涂层涂覆顺序,设计了两种涂层结构的ASC催化剂,并围绕涂层涂覆顺序对NH_(3)转化效率、N_(2)选择性和排放等性能的影响进行系统研究。结果表明:对于两种ASC催化剂,新涂覆方案具有更高的NH_(3)转化效率和氧化选择性。SCR涂层涂覆顺序变更可在不改动配方及工艺的基础上,通过影响ASC上层SCR涂层上载量,提高ASC的N_(2)选择性,显著降低NH_(3)泄露。

蒽醌混酸硝化与O_3-NO_2硝化产物分布的理论研究

运用密度泛函理论方法 ,研究了混酸和O3 NO2 体系两种硝化剂硝化蒽醌的机理和热力学。由于反应机理不同 ,采用混酸硝化剂时反应的选择性很差。而采用O3 NO2 体系硝化剂 ,反应具有良好的

yCu/Ti_(x)Sn_(1-x)O_(2)脱硝催化剂协同氧化CO的性能及反应机理

钢铁工业烧结过程产生的NO_(x)和CO会对环境造成极大威胁,针对这两种有害气体的同时去除技术具有良好的发展前景。本文制备一种yCu/Ti_(x)Sn_(1-x)O_(2)催化剂,采用氨选择性催化还原NO_(x)技术(NH_(3)-SCR)协同治理CO,该催化剂对NOx还原和CO氧化都具有较高活性;并通过XRD、XPS、Raman、NH_(3)-TPD、O_(2)-TPD、In-situ DRIFTs等表征方法深入探究NH_(3)-SCR协同氧化CO的反应机理。结果表明:催化剂表面的酸性位点先与NH_(3)结合形成活性物质,而后与硝酸盐反应,符合Eley-Rideal(E-R)机理;对于CO氧化反应,Cu能提供CO的吸附位点,并与催化剂表面的晶格氧反应生成CO_(2),其中间产物为碳酸氢盐和碳酸盐,符合MvK机理的反应特征。该催化剂的研发对于烧结烟气超低排放具有重要的工业应用价值。

CoV氧化物催化剂制备及其逃逸氨脱除性能研究

随着工业烟气NH_(3)-SCR技术的快速发展,研发匹配温窗的逃逸氨选择性氧化(NH_(3)-SCO)催化剂意义重大。基于钴、钒氧化物的优异特性,本文尝试借助不同方法(机械组装法、浸渍法、类水滑石模板法)协调组装Co、V制备优势钴钒氧化物(CoV-MEC、CoV-IMP、CoV-LDO),系统研究所制备CoV氧化物催化剂理化性质及NH_(3)-SCO性能。结果显示,相比机械组装和浸渍法,类水滑石前驱体衍生制得的CoV氧化物拥有更大的比表面积,更丰富的表面酸量和更适宜的氧化还原能力,150~360℃范围内更好地平衡了NH_(3)氧化活性和N_(2)选择性。当T=360℃时,NH_(3)去除效率近100%,氮气选择性70%,优异的性能和其表面吸附的NH_(3)可被O_(2)快速氧化生成NO,且反应遵循i-SCR机制有关。研究为构筑CoV基逃逸氨高效脱除催化剂提供了重要参考。