Zn^(2+)掺杂MgGa_(2)O_(4):Ni^(2+)近红外二区发光材料制备、表征及其成像应用研究

通过水热法结合后期真空热处理的方法制备了具有反尖晶石结构的Zn_(x)Mg_(0.993-x)Ga_(2)O_(4):0.7%Ni^(2+)(x=0~0.5)(ZMGO:Ni^(2+))近红外二区(NIR-Ⅱ:1000~1700 nm)荧光粉。随着Zn^(2+)掺杂量的增加,ZMGO:Ni^(2+)粉体样品的粒子尺寸逐渐变大。在635 nm激光激发下,可观测到粉体样品位于~1279 nm处的宽带发射峰,其可被归属为Ni^(2+)的特征发射。此外,Zn^(2+)掺杂使样品荧光猝灭的热激活能由244 meV减小到224 meV。采用发光强度最强的ZMGO:Ni^(2+)粉体样品与620 nm红光LED芯片封装成NIR-Ⅱ荧光粉转换LED(NIR-Ⅱpc-LED),并基于NIR-Ⅱ光穿透能力强和不产生生物组织自荧光的特性,以NIR-Ⅱpc-LED为光源,分别研究了其在有遮挡情况的夜视成像和生物组织成像上的应用。

多格位阳离子共掺提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)近红外荧光粉的光吸收

采用高温固相法制备Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)单掺或共掺杂的LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉,通过漫反射光谱、光致激发和发射光谱、量子效率测试等手段对其光吸收及光致发光性能进行了研究。实验结果表明,Na^(+)、In^(3+)、Ge^(4+)等离子单独掺杂均可提升LiScSi_(2)O_(6)∶Cr^(3+)荧光粉对460 nm蓝光的吸收,而多格位阳离子共掺可进一步增强光吸收能力,吸收效率可从最初的50.5%提升至60.9%。多格位离子单掺或共掺引起Cr^(3+)占据八面体结构畸变程度增加,从而导致光吸收增强。优化荧光体系LiSc_(0.4)In_(0.6)Si_(1.6)Ge_(0.4)O_(6)∶Cr^(3+)的近红外发射峰波长为860 nm,半高宽为160 nm,内、外量子效率分别为72.5%和41.8%,封装制成的荧光转换型LED器件在100 mA驱动电流下近红外光输出功率为63.1 mW,近红外电光转换效率为22.3%,表现出较好的近红外发光综合性能。本研究工作为增强Cr^(3+)激活近红外荧光粉的光吸收提供了一种有效手段。

宽带近红外荧光材料InBO_(3)∶Cr^(3+)的发光性能及应用研究

近红外光谱技术在无损检测、生物成像和夜视等领域有着广阔的应用,开发一种小型化、快速响应的宽带近红外光源是其大规模应用的前提。基于近红外荧光粉的转换型发光二极管(NIR pc-LED)由于具有紧凑高效、成本低、寿命长等特点而备受关注。目前,开发高效稳定的宽带近红外发射材料成为该技术的关键。采用高温固相法合成了三方晶系的InBO_(3)∶Cr^(3+)荧光粉,在450nm蓝光的激发下,其实现了700~1100nm的宽带近红外发射。随着Cr^(3+)浓度的增加,荧光粉的发射带出现红移。得到的最佳掺杂浓度为2%Cr^(3+)(摩尔分数),其光学带隙为2.35eV,活化能ΔE为0.53eV。将荧光粉与蓝光芯片结合,构筑了具有宽带发射的NIR pc-LED器件。以该LED作为近红外光源,证实了其在生物医学成像和食品检测等领域的潜在应用前景。

Yb^(3+)/Nd^(3+)掺杂对Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶Cr^(3+)发光性能的影响

近红外荧光粉由于其独特的物理特性和广阔的应用前景吸引了人们极大的研究兴趣。本文通过高温固相反应法合成Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+)近红外荧光粉,使用460 nm蓝光激发样品的发射波长位于833 nm,半峰宽为117 nm。随后引入稀土离子合成Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Yb^(3+)和Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Nd^(3+)近红外荧光粉。相比Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),460 nm蓝光激发的Sr_(9)Ga(PO_(4))_(7)∶0.8Cr^(3+),Yb^(3+)同时出现Cr^(3+)和Yb^(3+)特征发射峰,经过光谱分析和荧光寿命变化证明Cr^(3+)-Yb^(3+)存在能量传递通道,最高使Cr^(3+)-Yb^(3+)能量传递效率达80.2%,得益于Yb^(3+)卓越的热稳定性促使整体荧光光谱热稳定性提高约3.7倍。设计合成的Sr_(9)Ga(PO_(4))_7∶0.8Cr^(3+),Nd^(3+)样品调制出833,876,1 060 nm的多峰发射,显著拓宽了近红外光谱范围。最终,讨论了荧光粉在温度传感和无损检测领域的应用,证明该系列荧光粉具有广阔的应用前景。

Al/Ga离子替换提升Ni^(2+)掺杂尖晶石结构MgAl_(x)Ga_(2-x)O_(4)近红外二区发光特性

近红外荧光转换发光二极管(pc-LED)在成像和检测领域的快速发展突显了对近红外二区(NIR-Ⅱ区)发光材料的迫切需求。然而,商用紫外LED芯片激发的高效NIR-Ⅱ荧光材料匮乏,制约了近红外光谱技术的应用。本文通过高温固相法成功制备了MgAl_(x)Ga_(2-x)O_(4)∶Ni^(2+)荧光材料,该材料的激发波长为390 nm,发射峰位于1300 nm,覆盖了NIR-Ⅱ区域。半高宽约为220 nm的超宽带NIR发射是由于Ni^(2+)处于一个弱晶体场环境中,这种环境是由于MgAl_(x)Ga_(2-x)O_(4)基体中[(Al/Ga)O_(6)]八面体中心周围的高电荷极化导致的空间不对称畸变造成的。通过改变体系中Al^(3+)与Ga^(3+)的离子比例,将NIR-Ⅱ区的发射强度大大提高,发光强度提升为原来的9倍左右。着重研究了Ni^(2+)掺杂最优比例MgAl_(1.5)Ga_(0.5)O_(4)的光谱特性。探讨了体系的温度特性,使用掺Ni^(2+)的近红外荧光粉和商业高效紫外LED芯片(@395 nm)构建了NIR pc-LED,研究表明该材料体系可能在pc-LED光谱技术中展现出较大潜力。这种阳离子调制策略将给近红外发光材料的性能提升提供有效的方法。

Cr^(3+)掺杂F^(-)修饰BaScO_(2)F钙钛矿结构宽带近红外荧光粉

Cr^(3+)掺杂的近红外荧光材料,因具有高量子效率、可调的宽带发射及在蓝色光谱范围内的强吸收特性而备受关注。通过晶体场工程,可以调节Cr^(3+)掺杂的近红外荧光材料的发射范围,但常规的阳离子取代对发射范围的调节通常限制在近红外Ⅰ区(波长<1000 nm)。在生物医学成像领域,由于生物组织的吸收、散射和自发荧光较低,在近红外Ⅱ区,能够实现更高的穿透深度及无创或微创的深部组织成像。采用高温固相法,以Ba_(2)Sc_(2)O_(5)类钙钛矿型氧化物为基体,合成了一系列基于F^(-)修饰的近红外荧光粉BaSc_(1-x)O_(2)F:xCr^(3+)(x=0.001—0.01)。通过XRD图谱和容差因子计算,证明了合成的样品具有立方钙钛矿结构。另外,通过漫反射光谱(DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,确认了Cr离子的价态为Cr^(3+)。利用电子顺磁共振(EPR)对Cr^(3+)周围的晶体环境进行检测分析发现,样品在波长700—1400 nm范围内表现出近红外宽带发射,发射中心约在1040 nm处,半峰宽(FWHM)高达250 nm。表明,Cr^(3+)的发射有效覆盖了近红外Ⅱ区。同时,也证明了通过阴离子掺杂调节晶体场强度是可行的。由于PLE光谱和PL光谱在波长700—850 nm范围内存在重叠,随着Cr^(3+)掺杂浓度的增加,发射部分被重吸收,导致发射中心出现明显的红移现象。由于BaSc_(1-x)O_(2)F:xCr^(3+)近红外荧光粉的吸收峰与蓝光LED芯片能够匹配,表明其具有商业化潜力。本研究为生物医学成像领域的近红外Ⅱ区荧光粉转换LED器件提供了优异的宽带近红外光源材料。

孤立格位中的Cr^(3+)近红外发射波长的设计与调控:以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)为例

近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d^(3)电子构型的Cr^(3+)具有波长可调谐的宽带近红外发光性质,是一种理想的近红外激活剂离子。由于d轨道对晶体场敏感,Cr^(3+)离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构,明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂,影响局部配位结构性质的因素很多,难以形成明确的构效关系。AMP_(2)O_(7)(A=Li,K;M=Ga,Sc,In)系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的[MO_(6)]八面体结构特征,可为Cr^(3+)提供孤立的配位环境,孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性,为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以AMP_(2)O_(7):Cr^(3+)系列荧光粉为研究对象,Cr^(3+)取代在孤立的[MO6]八面体中心格位,具有波长可调谐的近红外发光性质,其发射波长随M^(3+)和A+组分变化而发生迁移,以Cr^(3+)发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建[MO_(6)]—Cr^(3+)近红外发射波长的构效关系,以期能为Cr^(3+)近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。

Cr^(3+)、Yb^(3+)共掺杂LaSc_(3)(BO_(3))_(4)近红外荧光粉的发光与器件性能

荧光粉转换型宽带发射近红外LED在食品检测、生物医药、安防监控等领域具有重要的应用价值。本工作介绍了一种具有宽带近红外发射的LaSc_(3)(BO_(3))_(4)∶Cr^(3+)(LSB∶Cr^(3+))荧光粉,在460 nm蓝光激发下,其发射覆盖650~1200 nm范围,半高宽达到170 nm。在此基础上,通过Yb 3+共掺,有效提升了其发光性能,其中发射峰半高宽拓宽到223 nm,最高发光量子产率由14%提升至35%,发光热稳定性也得到显著提高。基于荧光粉的发光量子产率、荧光寿命和发光热稳定性等数据分析,发现Yb^(3+)共掺杂对材料发光热稳定性的改善主要源于Cr^(3+)与Yb^(3+)之间的高效能量传递,并且Yb^(3+)在基质材料中表现出更好的热稳定性。最后,将LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在60 mA驱动电流下,近红外输出功率达16 mW。以上结果表明,LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉是一种潜在的近红外LED用发光材料。

Cr^(3+)掺杂CaLu_(2)Al_(4)SiO_(12)宽带近红外荧光材料发光性能与器件研究

近红外光谱技术在食品质量检测与分析、夜视、生物组织成像、植物生长调控等领域有重要的应用价值,宽带近红外光源在这些应用中起着重要的作用,而通过荧光材料转换实现宽带近红外LED光源有着不可比拟的优势。采用高温固相法制备了CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)(x=1%—13%)荧光粉。研究结果表明,CaLu2-x Al4SiO12:xCr^(3+)荧光粉在423 nm的蓝光激发下,光谱覆盖了650—1000 nm范围,荧光粉的发射峰值位于752 nm,半高宽有167 nm。当Cr^(3+)离子掺杂浓度为5%时,量子效率达到了60.9%。同时,CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)具有良好的热稳定性,在373 K时的发光强度为室温下的60.6%。此外,将CaLu_(2)Al_(4)SiO_(12):Cr^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在450 mA电流的驱动下,近红外输出功率可以达到22.69 mW。因此,CaLu_(2-x)Al_(4)SiO_(12):xCr^(3+)荧光粉在近红外光谱的应用中具有广阔的前景。

宽带近红外荧光粉KScP_(2)O_(7)∶Cr^(3+)的发光特性研究及近红外LED器件应用

近红外(NIR)器件的小型化和智能化需求推动了高效宽带近红外荧光粉的设计与发展。目前,Cr3+激活的宽带近红外荧光粉主要采用传统的多格位共占据策略设计实现。然而,由于处在不同晶体学格位的Cr3+热猝灭行为不一致和光谱稳定性差等问题,导致其实际应用受限。本文基于单格位占据策略,采用高温固相法制备了一系列宽带近红外荧光粉KSc1-xP_(2)O_(7)∶xCr^(3+)(x=0.01~0.09),并对其晶体结构、发光性能及热猝灭机理进行分析。研究结果表明,在x=0.03时,KSc_(0.97)PO_(7)∶0.03Cr^(3+)(KSP∶0.03Cr^(3+))样品发光强度达到最大值,随后出现浓度猝灭现象,该现象主要归因于相邻Cr^(3+)‐Cr^(3+)之间的能量传递。在蓝光激发下,KSP∶0.03Cr^(3+)样品光谱覆盖700~1200 nm,发射主峰位于857 nm,半高宽为149 nm。此外,通过晶体结构和低温光谱分析以及对Cr^(3+)所处晶体场强度计算,表明该宽带近红外发射的实现归因于Cr^(3+)占据处于弱晶体场(Dq/B=1.98)的Sc^(3+)晶体学格位。在高温373 K时,样品的发光强度为室温下发光强度的60.2%,表明该荧光粉具有良好的热稳定性。最后,利用该荧光粉与蓝光LED芯片制备了近红外荧光粉转换型LED(NIR pc‐LED)器件,证实该荧光粉在生物医学成像、夜视以及食品检测方面具有潜在应用价值。

Optical studies of Y3（Al,Ga）5O12:Ce3+,Cr3+,Nd3+ nano-phosphors obtained by the Pechini method

The Y3(AI,Ga)5O12:Ce^3+,Cr^3+,Nd^3+(YAGG)nano-phosphors with homogeneous particle-size distribution,low aggregation and average crystalline size of about 65 nm were obtained using a modified Pechini method.Only slight aggregation of the crystallites occurs after post-annealing at 1100℃.The intense Ce^3+bands in the excitation spectra of the Ce^3+,Cr^3+,Nd^3+co-doped materials monitoring the Cr^3+emission at 690 nm indicate energy transfer from Ce^3+to Cr^3+.Weak Nd^3+lines are observed,as well.In addition,the emission of Nd^3+at 1060 nm with excitation of Ce^3+and Cr^3+confirms the Ce^3+/Cr^3+to Nd^3+energy transfer.The short average luminescence decay times for the Ce^3+emission indicate the Ce^3+/Cr^3+to Nd^3+energy transfer.Eventually,the Y3(AI,Ga)5O12:Ce^3+,Cr^3+,Nd^3+nano-phosphors exhibit persistent luminescence originating from the 4f^3→4f^3 transitions of Nd^3+which matches well to the first biological window to be used in bioimaging applications.

宽带近红外荧光粉LaMgGa11O19:Cr^(3+),Nd^(3+)的发光特性与LED器件应用

具有体积小、响应快等特点的荧光转换型宽带近红外LED(NIR pc-LED)光源在食品成分分析、生物制药、癌症早期诊断、健康管理、NIR光谱技术等领域具有重要的应用价值。作为NIR pc-LED的核心组件,NIR荧光粉直接决定了这类光源的光学性能,因此开发新型高效的NIR荧光粉对于推进NIR光谱技术的普及具有重要意义。本文通过过渡族金属离子Cr^(3+)到稀土离子Nd^(3+)的能量传递设计了一种可被蓝光LED高效激发的宽带NIR荧光粉LaMgGa11O19:Cr^(3+),Nd^(3+),其发射光谱范围覆盖650~1100 nm。此外,得益于Cr^(3+)→Nd^(3+)的高效能量传递和Nd^(3+)4F3/2能级优异的发光热稳定性,该荧光粉具有优异的发光热稳定性,其发光强度在150℃时仍能维持室温的92%。最后,将LaMgGa11O19:Cr^(3+),Nd^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,所制备的NIR pc-LED原型器件,在350 mA驱动电流下,NIR输出功率高达120 mW。以上结果表明,LaMgGa11O19:Cr^(3+),Nd^(3+)荧光粉有潜力应用于NIR pc-LED器件。