TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为

煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO_(2)的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。

低阶煤与聚丙烯共热解协同效应分析

新疆地区煤炭储量丰富,低阶煤占比较高。其中,哈密地区的煤炭普遍具有挥发分高的特点,适宜通过热解提取其中的油气组分。然而热解焦油存在重质组分含量高、黏度大、易带尘等问题,因此如何降低焦油中重质组分含量,提升焦油品质是实现其高值化利用的关键。塑料与煤具有相似的热解温区,且塑料的H/C原子比远高于煤,其在热解过程中产生的富氢组分可促进煤的一次热解反应或抑制煤热解过程中的交联现象。煤与塑料共热解过程中,挥发物之间存在相互作用,其机制与二者接触方式密切相关。通过TG、TG-MS和TG-FTIR-GC/MS探究聚丙烯(PP)和淖毛湖煤(NMH)共热解过程中相互作用。TG-MS结果显示二者快速分解阶段主要热解温度区间基本重合,PP热解过程生成·CH_(3)。PP置于NMH上方时,二者质量比显著影响NMH热失重行为和挥发物释出规律,当NMH、PP_(exp)质量比为8:2时,正协同效应最明显。TG-FTIR-GC/MS结果显示,8NMH-2PP_(exp)热解过程中,PP热解自由基促进NMH化学键断裂,形成的相互作用改变氧的释放形式,CO和H_(2)O增加,CO_(2)减少。烯烃及醇类物质相对含量分别比理论计算值高30.58%和16.18%,CO_(2)和烷烃类分别低8.89%和14.43%。Flynne-Walle-Ozawa计算结果表明,共热解平均活化能比理论计算值低6.8 kJ/mol,与PP促进NMH挥发物的释放印证。

四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响

煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关。本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析。结果表明,400℃时因挥发物与THN间的反应较弱且焦油冷凝导致析炭量较高;随着温度升高,挥发物和THN间的反应加剧,导致液体产物产量下降、气体产量增大。根据挥发物和THN反应产物分布的计算值和实验值发现,引入THN后液体产物产量增大,且2−5环芳烃和析炭量减少。表明挥发物与THN之间存在相互作用,促进了THN的α−H转移,为反应体系提供了更多H·。同时,有助于酚类化合物和其他含氧类物的形成,特别是多元酚。煤热解挥发物的反应活性与含氧类自由基有关,此类自由基对H·的键合力较强。

淖毛湖煤加氢液化过程杂原子迁移转化研究

以淖毛湖煤为原料,进行加氢直接液化,考察了加氢温度与转化率和油收率的关系,并解析了加氢条件下煤中硫、氮和氧的迁移转化特性。结果表明,淖毛湖煤具有良好的液化性能,400℃和2 MPa氢初压条件下即可达到69.6%的转化率和55.3%的油产率。结合气相色谱质谱联用(GC-MS)和气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)等方法对产物分析发现,以弱键合结构存在的硫、氮和氧等杂原子易发生加氢裂解生成H_(2)S、NH3、H_(2)O等。液化油品中含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物为主;含氮化合物含量极低,主要由含氮杂环化合物构成;含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物为主。存在于芳香结构中的杂原子会随着自由基缩合反应,生成更稳定的含杂原子稠环化合物富集在液化残渣中。

淖毛湖煤直接液化中沥青质反应性与油产率

为探究煤直接液化过程中沥青质的生成与裂解对油产率的影响,对新疆淖毛湖煤在高压反应釜中进行加氢液化试验,用电子顺磁共振波谱仪分析沥青质自由基浓度,从自由基反应角度解释煤直接液化过程中沥青质的生成与裂解反应行为,同时用萃取的沥青质为原料进行再加氢验证。结果表明:随着反应温度升高,淖毛湖煤加氢液化沥青质产率先升高后降低,沥青质里自由基浓度变化与其产率变化趋势一致,在350℃分别达到最大值177.8×10^(16)g^(-1)和34.13%;总转化率在390℃达到97.38%,反应温度继续升高,总转化率变化不大,而油产率不断增加,430℃最高64.96%。萃取的沥青质在煤加氢液化条件下能继续裂解,430℃时其油产率最高39.99%,但温度过高,沥青质主要发生缩聚和裂解反应,导致油产率减少,气产率增加。

反应时间对淖毛湖煤加氢液化中间产物自由基浓度影响研究

以新疆淖毛湖煤(NMH)为原料,在间歇高压反应釜中进行加氢液化实验,通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析了加氢液化过程中间产物-沥青质(PAA)自由基浓度随停留时间的变化。结果表明,在实验温度下NMH煤加氢液化总转化率先升高后降低,在60 min达到峰值96.87%,油产率为53.01%;淖毛湖原煤自由基浓度为2.6654×10^(18)/g,PAA自由基浓度在1.2519×10^(18)/g-1.9121×10^(18)/g,随着反应停留时间的延长先上升后下降,中间产物PAA自由基浓度数值可以反映液化反应进行的程度,与油产率变化趋势一致;反应中间产物PAA的g值小于原煤g值(2.00434),在2.00301-2.00403,在液化加氢过程中其g值呈先上升后下降的趋势,与PAA中N、S、O等杂原子成分的变化一致,与元素分析结果相吻合。

半焦原位气化气对淖毛湖煤热解焦油产率和品质的影响

本研究采用实验室自制的热解气化一体化反应器,考察了气化合成气对煤热解焦油产率和品质的影响。结果表明,淖毛湖煤热解焦油产率在600℃时达到最大,气化合成气对提高低温(550–600℃)煤焦油的产率更有利,其中,550℃时焦油产率较N;下提高了4.4%。气化合成气气氛下,高温(650–800℃)焦油的产率较N2低,但650–700℃热解焦油的品质明显改善,其中,轻质组分的产率有明显提升;低于600℃热解挥发分中脂肪烃和含氧化合物的裂解反应加剧,使焦油中其含量降低,而苯系和萘系化合物的生成量增加;650℃以上的热解挥发分中酚类化合物的二次裂解反应会加剧,导致焦油中其生成量降低;对800℃热解挥发分中多环芳烃二次裂解反应的发生更有利,但对提高低于700°热解焦油中多环芳烃的生成量则更加有利。

某电厂不同类型锅炉掺烧新疆淖毛湖高碱煤适应性研究

电站锅炉高比例掺烧高碱煤,会造成受热面严重结渣沾污,威胁电厂安全稳定生产。对比了甘肃某电厂3种不同类型锅炉掺烧新疆淖毛湖高碱煤炉况劣化前后的烟气温度变化,并对受热面沾污的灰渣进行了XRD物相分析和化学成分分析。分析结果表明:短时间粘结发展而成的灰块成分与煤灰成分接近,质地疏松,可通过优化吹灰保持受热面清洁;长时间沾污形成的管壳状渣块中富集SO3、Na2O,烧结程度高、质地坚硬,控制受热面入口烟气温度可有效缓解管屏沾污结渣;管屏间距50 mm左右的对流受热面,入口烟气温度应控制在800℃以下;管屏间距200 mm以上的对流受热面,入口烟气温度应控制在1 000℃以下。研究结果可为同类型锅炉掺烧高碱煤提供参考。

溶剂特性对淖毛湖煤加氢液化中间产物反应行为的影响

为探究溶剂特性对煤加氢液化中间产物反应行为的影响,以新疆淖毛湖煤作为原料,四氢萘、循环溶剂及十氢萘作为供氢溶剂,在高压搅拌釜中进行直接加氢液化实验,并运用电子顺磁共振手段分析了中间产物-沥青质的自由基浓度的变化。结果表明,四氢萘溶剂中沥青质随反应温度的升高在大量生成的同时又被转化,产率从290℃的12.92%到350℃的最大34.13%再到430℃的15.98%;循环溶剂中沥青质产率先持续上升,290℃即有31.89%,400℃达到最大47.96%,之后由于结焦反应降低至33.90%。十氢萘溶剂中沥青质产率变化趋势与四氢萘一致。三种溶剂中沥青质自由基浓度的变化趋势相同,均在350℃达到最大值,分别是1.778×10^18、2.323×10^18和1.930×10^18/g,整体上看循环溶剂数值要高于四氢萘,十氢萘介于两者之间。而四氢萘及循环溶剂中沥青质的g值在2.00323-2.00403,变化趋势与液化气体产物中COx含量变化相吻合。

淖毛湖煤萃取分级特性研究

以淖毛湖煤为研究对象,利用高温高压萃取装置将原煤(RC)分级成残渣(RD)、不溶物(DP)和可溶物(SL)三种固体物质,考察了煤的添加量、温度、粒径和溶剂种类对DP和SL萃取率的影响,并对RC,RD,DP,SL作了工业分析、元素分析、热重分析和红外分析.结果表明:当溶剂用量一定时,随着煤的添加量增加,DP萃取率增高,SL萃取率略有降低;升高温度有利于DP和SL的萃取,当温度高于375℃时,由于发生大量热解反应,SL萃取率迅速升高;粒径对萃取率影响很小.以四氢萘和1-甲基萘为溶剂时,DP和SL总萃取率相似,均高于以甲苯为溶剂时DP和SL萃取率.RC中富含羟基的物质和脂肪烃主要集中到了DP和SL中,灰分集中到了RD中,RD,DP和SL的水分均远低于RC的水分.

淖毛湖煤加氢转化过程中硫和氮的迁移规律

基于硫、氮含量对新疆低变质煤热解炼制油气品质的重要影响作用,本实验通过建立多功能煤热解转化实验台,并结合XPS先进测试方法,充分考察了不同温度对新疆淖毛湖煤加氢转化中硫、氮迁移规律的影响.研究结果表明,原煤和低温半焦中的硫主要为噻吩硫、硫砜和硫酸盐等.低温热解条件下主要为不稳定有机硫的分解;当热解温度高于600℃时煤焦表面形成大量硫化物;随着温度的进一步升高,硫酸盐在高温热力环境下逐渐分解.原煤中的氮主要为吡咯氮及少量氮氧化物.低温热解阶段吡咯向吡啶转化,高温阶段吡咯和吡啶向季氮快速转化.当热解温度升高至800℃时,吡咯氮转化完全,季氮和吡啶氮为半焦中氮的主要形式.

淖毛湖煤在热解过程中钠的迁移转化规律

采用立式管式炉对淖毛湖原煤和洗煤进行热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)等检测手段研究了淖毛湖煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性及不同赋存形态之间的迁移转化规律。结果表明:乙酸铵洗煤和盐酸洗煤的不溶钠在热解过程中会向乙酸铵溶钠和酸溶钠转化,其中钠的挥发性呈现增加的趋势,释放量在3%~24%;而水洗煤在热解过程中钠会从水溶态、乙酸铵溶态和酸溶态向不溶态和气相迁移转化。原煤中钠主要以水溶态为主,在热解过程中水溶钠会向其他形态转化,其中钠的挥发性先减少后增加,在600℃达到最低。低温下钠的挥发来自乙酸铵溶钠的分解,高温下水溶钠和酸溶钠会进入气相,使得原煤和洗煤在800℃时钠的挥发速率增加。

新疆淖毛湖煤田A_(4)煤层优质直接液化用煤煤质特征与成因

新疆淖毛湖煤田A_(4)煤层具有优质的直接液化特性,以淖毛湖煤田A_(4)煤层为对象开展直接液化用煤研究,对优质直接液化用煤质量特征和成因认识具有重要意义。研究样品采集于淖毛湖煤田白石湖露天矿,测试结果显示淖毛湖煤田A_(4)煤层煤中各样品的氢碳原子平均值达0.94,挥发分产率平均达49.2%,直接液化的活性组分(镜质组+壳质组)含量高达97.7%,而A_(4)煤层灰分平均5.2%,灰分极低,且灰分中对直接加氢液化有不良影响的SiO_(2)和Al_(2)O_(3)质量分数较低,对液化有催化作用的Fe_(2)O_(3)质量分数较高。所以淖毛湖煤田煤岩煤质“三高一低”(高氢碳原子比、高挥发分及高活性组分、低灰分)的特征为直接液化带来了有利条件。淖毛湖煤样镜质组最大反射率平均值为0.42%,处在直接液化的最佳煤化阶段。煤相研究结果表明,淖毛湖煤田A_(4)煤层形成的早侏罗世八道湾组沉积所处的泥炭沼泽环境为富钙环境,保证了泥炭堆积早期的腐殖化作用和生物化学凝胶化作用,地层层序属于水进序列,能够很好的在泥炭堆积后迅速被上覆沉积物所覆盖,保证了泥炭处在缺氧的还原环境,使得凝胶化作用充分进行;同时,煤层上覆、下伏地层均隔水性良好,保证了煤岩组分的演化过程不易受到来自顶底板的富氧水的影响,上述因素,形成淖毛湖煤田煤超高的直接液化活性组分(镜质组+壳质组)的重要因素,为优质直接液化用煤形成提供了有利条件。

折流内构件移动床新疆淖毛湖煤热解试验研究

为了提取低阶煤中天然赋存的油气资源以获得高品质的焦油和煤气产品,并解决现有热解技术无法处理小粒径煤、焦油产率低、焦油品质差等技术瓶颈,提出了一种新型外热式折流内构件移动床热解工艺。以新疆淖毛湖煤为研究对象,考察了热解温度、分段控温、多段集气等因素对热解产物分布和品质的影响,验证了新型反应器(折流内构件和多段集气系统)强化小粒径低阶煤热解反应的可行性和先进性。结果表明:折流内构件移动床热解工艺可以处理小粒径低阶煤;折流内构件可强化颗粒的运动,可显著提高颗粒的传热速率,当颗粒进入第2床层时(大约需要40 min)可达到目标温度,且整个试验过程的温度分布较稳定;淖毛湖煤在低温下热解所得焦油品质较差,焦油中的脂肪烃含量较高,适当提高温度会促进焦油的二次反应并有助于提高焦油的品质;通过建立逐渐升温的温度梯度可以提高焦油品质;多段集气系统确保了挥发分物质及时排出,并抑制了挥发分物质在高温下的二次裂解反应;对于粒径为0.4~6.0 mm的新疆淖毛湖煤,当进煤量为5.0 kg/h、停留时间为2.0 h、热解温度为550℃时,焦油产率最高为10.81%,占格金焦油产率的82.5%,焦油中沸点大于360℃的重质组分含量为15.0%,该条件下的焦油的产率及品质均较高;在折流内构件强化热解反应的同时,通过协同调控反应器温度和分段集气可有效提高焦油的产率和品质。

新疆淖毛湖煤直接液化富产芳烃的催化加氢过程

为提升煤直接液化油品的附加值,凸显其高芳烃的结构优势,以新疆淖毛湖煤(NMH)和循环溶剂为原料,利用2 L高压釜研究了NMH煤加氢液化富产芳烃的过程调控和催化剂调控规律,借助1H-NMR进行了不同催化体系中馏程<150℃轻质油的芳香结构特征比对分析,借助傅里叶红外(FTIR)和热重(TG)研究了不同催化体系中间产物沥青质(PAA)芳香分子结构的改变,借助XRD,饱和磁化强度和扫描电镜对四氢呋喃不溶物(THFI)形貌,铁的晶型和磁性能进行了解析,分别探究了铁系催化剂在煤液化条件下的相变过程对NMH煤轻质转化影响。结果表明,420℃,17 MPa和60 min是NMH煤加氢液化富产芳烃的最优工艺参数,适宜的反应温度和停留时间能够降低沥青质(PAA)的缩聚和液化油的过度加氢,有利于馏程<150℃轻质油的生成,反应压力的提升有利于PAA的轻质转化,但对馏程<150℃轻质油的生成影响不大。传统催化剂的活性态Fe7S8在煤直接液化初期发挥了催化作用,加氢液化后期,Fe_(7)S_(8)活性态逐步向Fe_(9)S_(10)和FeS非活性态转变。与传统铁系催化剂相比,复合型催化剂在加氢液化过程中降低了Fe_(7)S_(8)活性态向非活性态的转化程度,显著促进煤和PAA的轻质转化,馏程<150℃轻质油产率提高了25.64%,具有更多的芳香分子结构,芳潜提升明显。采用复合型催化剂进行过程调控研究,初步形成煤直接液化富产芳烃的工艺基础。

新疆淖毛湖煤中钠在CO_(2)气化过程的迁移行为

针对新疆淖毛湖煤矿煤中Na含量高,在气化过程中可能会导致气化炉内壁腐蚀、沾污等问题,本文通过开展实验室气化实验和Factsage热力学模拟实验,研究了淖毛湖煤中钠在CO_(2)气化过程时的迁移行为。通过热重实验研究了淖毛湖煤的气化反应特性;利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)及电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES)等手段,对淖毛湖煤在800~1100℃下CO_(2)气化条件下得到的残渣进行了分析表征,研究了不同温度下得到的残渣形貌以及残渣中Na的赋存形态、含量变化等;同时,结合化学热力学平衡计算方法,研究了CO_(2)气化过程中淖毛湖煤中Na在气相中的分布情况,分析了气化过程中Na的析出特性。结果表明,在一定的反应时间内,随着气化温度的逐渐升高,在温度为900~1100℃下淖毛湖煤中Na的析出量逐渐增加。在煤气中钠元素主要以NaCl(g)、NaOH(g)和Na(g)的形态存在,这部分形态的Na随着煤气排出而未富集于残渣中。800℃时残渣中主要成分为CaCO_(3),当气化温度高于900℃时,残渣开始熔融,且随温度的升高残渣中共熔物增加。当温度在800~1100℃时,淖毛湖煤中Na主要以硅铝酸盐的形式存在。

淖毛湖煤田西山窑组煤层风氧化带深度的确定

以新疆淖毛湖煤田萨依苏兴盛勘查区为例,在综合分析煤、岩层风化特征和钻孔岩芯编录资料、煤质化验指标、煤层物探测井数据的基础上,确定了西山窑组煤层风氧化带的深度,对其影响因素进行了探讨。